第十四章有机含氮化合物.ppt.ppt

第三节 重氮和偶氮化合物 一、定义 二、重氮盐的制备—重氮化反应 三、重氮盐的反应及其在合成中的应用 2. 保留氮有的反应 ① 重氮基被氢原子取代 ② 重氮基被羟基取代 ③ 重氮基被卤原子取代 ① 还原反应 ② 偶合反应 1. 失去氮的反应 ④ 重氮基被氰基取代 第三节 重氮和偶氮化合物 一、定义:（重氮和偶氮化合物中都含有-N=N-官能团） 偶氮化合物:-N=N-两端分别连两个烃基的化合物。 1. 重氮化合物：-N=N- 一端与烃基相连,另一端不是 与烃基而是与其它非碳原子（除CN- 外）或原子团相连的化合物。 2. 通式为：R-N=N-R’ 通式为：R-N=N-其它原子 N N 重氮盐：含有重氮正离子 的盐。 3. 烯丙基偶氮丙烷 偶氮二异丁腈 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯 例如： 苯氨基重氮苯或苯重氮氨基苯 氢氧化重氮苯或苯基重氮酸 氯化重氮苯 硫酸氢α-重氮萘 偶氮甲烷 C H 2 = N2 重氮甲烷 R、R’均为脂肪烃基的偶氮化合物，在光照或加热时易分解，常用作自由基引发剂。 R、R’均为芳基时，化学性质稳定，它的许多衍生物常用作染料。 本章重点讨论的是芳香族重氮和偶氮化合物。 二、芳香族重氮盐的制备----芳香族重氮化反应 芳香族伯胺低温(0-5℃)下，在强酸溶液中与NaNO2或亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称重氮化反应。 N H 2 + N a N O 2 +2 H C l +2H2O+NaCl 重氮化反应应控制在一定的酸度下进行（防止新生成的重氮盐和未反应的伯胺生成重氮氨基化合物）。但亚硝酸钠不易过量（否则生成的亚硝酸可分解重氮盐），可用淀粉-碘化钾试纸检验是否过量（过量的亚硝酸可把I-氧化成I2），若过量，可用尿素除去亚硝酸（生成N2、CO2、H2O）。 重氮化反应时，碱性越强的芳伯胺，反应温度要求越低。 重氮盐具有盐的性质。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，但仍需要保存在低温水溶液中。干燥的盐酸或硫酸重氮盐受热易爆炸,但氟硼酸的重氮盐较稳定，其固体在室温下也不分解。 重氮化反应得到的水溶液一般直接用于下一步合成，不需分离，因为重氮盐晶体在空气中颜色变深，受热或震动能发生爆炸，而其水溶液无此危险。 （8原子8电子的共轭π键） 苯重氮正离子的结构见下图： 重氮化反应机理如下： 三、芳香族重氮盐的反应及其在合成中的应用 1. 失去氮的反应（放氮反应） ① 重氮基被氢原子取代 （次磷酸） （亚磷酸） （是一种还原脱氨反应） 例1: H3PO2的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途。常用于制备有机合成中用常规方法难以制得的物质。可在苯环上先引入氨基，利用氨基的定位作用，引入所需基团后，再除去氨基。 3 B r 2 N H 2 B r B r B r H 2 O ﹖ 例2: ﹖ ② 重氮基被羟基取代 芳香族重氮盐与酸液共热水解，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。 本法可以在特定的位置的碳原子上引进一个羟基，用来从芳胺制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。为了减少其他亲核试剂的干扰，胺的重氮化反应常在硫酸中进行。 重氮盐制酚时，常在硫酸中进行，主要因为： 若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。 1. 水解反应中生成的酚容易与未反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。 2. 例如： ﹖ ﹖ 又如： N O2 O H H N O 3 , H 2 S O 4 N O2 N O 2 NH4HS C2H5OH NO2 N H 2 NO2 N 2 H S O 4 ③ 重氮基被卤素取代 H 3 C N H 2 N a N O 2 , H C l 0 0 C H 3 C N 2 C l - + C u C l 浓HCl H 3 C C l ( 7 0 % ~ 7 9 % ) _ N H 2 C l N a N O 2 , H B r 1 0 N 2 B r C l + ( 8 9 % ~ 9 5 % ) ?￡ C B r C l C u B r H B r 在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称（桑德迈尔）Sandmeyer 反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应) A、 B、用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相 应卤化物，此反应称加特曼Gattermann