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降低催化汽油总硫的方法介绍 金致化工 · 二零零六年 一、形势与要求催生出一系列降硫措施 随着经济发展及汽车保有量的快速增加，减少尾气对大气的污染显得越来越重要,为此，提出了清洁燃料和清洁生产的要求。从2005年7月始，我国车用汽油总硫含量要求低于500ppm，同期，美国车用汽油总硫含量要求低于50ppm，开发低硫和超低硫燃料已成为今后的方向。 原油硫含量的高低是决定产品硫含量的主要因素，原油硫含量逐渐增高，和要求产品硫含量不断降低，给炼油技术提出更加严格的要求。目前，催化汽油含硫量高是国内各厂面临的主要困难，相应催生出许多解决催化汽油总硫高的方法，但每一种都有局限性，分别简述如下。 1、抽提脱硫醇降低总硫 一般总硫较高的汽油，其硫醇硫含量也较高。通过抽提脱硫醇，可将催汽中能与NaOH反应并溶于碱液的那些硫醇从催汽中抽出，以达到降低总硫含量的目的。油品中的硫醇硫含量一般在50～300ppm之间，该措施投资小、运行费用低，降低的总硫是产品精制过程的额外收获，所以，虽然其降总硫的幅度有限，却是工业上必然采取的措施。 2、催化装置反应催化剂中添加降硫助剂 催化剂中添加降硫助剂的作用是加强催化反应中的加氢反应，使产品中的部分硫化物转化为硫化氢，从而实现降低总硫的目的。该措施近年才实施，采用灵活，一般助剂藏量占催化剂总藏量10%时，催化汽油硫含量下降20～25%，噻吩类硫含量高的催化汽油总硫的降幅较差。工业使用认为降硫助剂对反应产品的分布影响不大。 3、压低催汽干点降总硫 根据油品越重硫含量越大的一般规律，压轻干点将能降低催汽的总硫。但该措施受分馏塔水蒸汽分压和柴油闪点的限制，干点不可能压得太低，某厂曾压到170℃。下表是某厂稳定汽油干点与产率和硫含量的实沸点蒸馏分析对应数据，从中看出总硫可降低20%。 馏程℃ 百分比% 硫含量% 累计硫含量% 总硫减少ppm/10℃ Hk-160 82.81 0.068 0.068 70 90 100 160-170 5.41 0.19 0.075 170-180 5.73 0.214 0.084 180-190 6.05 0.249 0.094 4、催化汽油溶剂抽提或分子筛吸附降总硫 利用极性溶剂或分子筛对汽油中不同组分的溶解或吸附性的差异，把汽油分离成低含硫和高含硫两部分，其中低含硫部分的收率一般在90%左右；高含硫部分需回炼或加氢处理。该措施尚未工业化，优点是总硫的降低幅度可调节，其局限性是油品和辛烷值损失多， 降硫成本高。 5、催化汽油选择性加氢脱总硫 对催化汽油总硫的降低幅度可调节，辛烷值损失 对催化原料进行预加氢是彻底解决产品硫的问题办法，并能同时实现对再生烟气硫排放的控制和改善催化产品收率结构等好处；是新建大型装置采用的工艺。但投资很高。 二、抽提脱硫醇的意义和应用 综上所述，在目前可采取的降硫措施有限的情况下，要将汽油的总硫含量控制到0.05%以下有时非常困难。所以，为了解决催汽总硫偏高或卡边的问题，通过强化的抽提脱硫醇，以尽可能的降低催汽总硫含量，那怕是10ppm的幅度，有时也是非常必要的。 另外，通过强化抽提，尽可能减轻混合氧化的负荷方法，实现少通或不通空气，这样可以减少加工过程中油品的损失。一般每通入1Nm3空气，会造成1.1kg汽油的损失。 1、原理及流程 （一）精制流程综述： 完善的催化汽油的精制过程应包括预碱洗、抽提脱硫醇和氧化脱臭三个步骤，预碱洗的目的是除去催汽中的H2S和含氧酸性物，以解决催汽腐蚀不合格问题，并且延长后序脱硫醇部分工艺碱液的使用寿命；通过抽提脱硫醇，可将催汽中能与NaOH反应并溶于工艺碱液的小分子硫醇抽出，以达到降低总硫的目的；经过抽提后，催汽中剩余的硫醇与NaOH反应能力很弱，须经氧化脱臭段进一步处理，最终将硫醇含量降低到10ppm以下。 （二）抽提反应原理 抽提脱硫醇的反应原理是：强碱先与硫醇反应，并将硫醇抽提到工艺碱液中，然后工艺碱液与汽油分离，含有硫醇的工艺碱液被送到再生塔再生，脱除硫化物恢复活性后循环使用。一般通过抽提，硫醇硫可降低到50ppm左右或更低。 抽提反应为：RSH+NaOH RSNa+H2O 从油中脱除硫醇 再生反应为：RSNa+O2+H2O RSSR+NaOH 从碱剂中脱除硫 2、抽提脱硫醇部分的原则流程图 3、硫醇抽提装置的主要操作条件： 抽提塔顶温度 40 ℃ 抽提塔顶压力 0.5～0.7 MPa 抽提塔剂油比，v 0.5～0.75 工艺碱液NaOH浓度，w 15% 工艺碱液助溶剂浓度，w 10% 氧化