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无毒增塑剂的生产与应用 　　随着塑料工业的飞速发展,对增塑剂的需求愈来愈多。我国增塑剂主要用于聚氯乙烯(PVC)制品和电缆绝缘材料,其他则用于纤维素、尼龙、聚醋酸乙烯酯、橡胶的软化剂和有机溶剂等。随着我国建筑塑料(型材、管材)、农用塑料、塑料包装材料、日用塑料制品以及工程塑料等的发展,将推动我国增塑剂将不断发展。 1．我国增塑剂生产消费现状 1·1增塑剂主要生产厂家、生产能力和品种目前,我国增塑剂的生产厂家有50多家,总生产能力约为1·4Mt/a,万吨级装置有16套,能生产近100个品种,常用的有30种左右。生产的增塑剂主要品种和生产能力见表1,主要生产厂家、生产能力及品种见表2。 　　　　增塑剂主要品种和生产能力 据预测,我国2010年增塑剂的需求量将达到1400kt/a,工业增塑剂市场前景广阔。 1·2增塑剂行业存在的问题 从表1和表2可见,我国增塑剂生产厂家规模小,竞争力低;产品结构不合理,老品种多,新品种少,符合环保要求的品种更欠缺,主要生产厂家都生产邻苯二甲酸二辛酯(DOP)〔1〕。 20世纪80年代美国国家环境卫生部科学研究所毒性试验组用大量动物试验证明,DOP可引起动物肝组织病变和癌变。因此,欧盟和美国已永远禁止3岁以下儿童玩具及用品使用6种邻苯二甲酸酯增塑剂———邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP),并且这6种增塑剂在其他塑料制品中含量不得超过0·1%。俄罗斯也对中国进口的含有上述增塑剂的塑料玩具发出警告。在日本,DOP作为增塑剂只能在工业塑料制品中应用。苏州市环境监测中心顾钧等〔2〕通过试验证明,DOP急性毒性很小,但其亚急性毒性和慢性毒性引起了人们的重视,亚急性动物毒性试验显示能导致体重减轻,白细胞增加,贫血,血尿等,特别是对肝脏组织具有不良影响;同时DOP还能从塑料包装袋中向食品、特别是含油脂食品,如牛奶、肉类中迁移,食品在塑料包装材料中储存的时间越长,或用于包装食品的塑料材料中增塑剂含量越高,都会加大增塑剂向食品中迁移的量,即对食品的污染程度越大。 目前,全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度,特别加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。因此,笔者将无毒增塑剂的研究进展综述如下。 2无毒增塑剂研究进展 2·1柠檬酸酯增塑剂的生产及应用 　　　　　　　　柠檬酸酯增塑剂的生产及应用 柠檬酸酯的两个主要品种柠檬酸三丁酯(TBC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)已获得美国FDA批准作为安全、无毒增塑剂,我国也建议在包装材料中使用。 2·1·1TBC和ATBC的生产 柠檬酸三丁酯(TBC)是由柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得,乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)原料为醋酸、柠檬酸、正丁醇。传统的酯化反应一直用浓硫酸作催化剂,它存在以下缺点:生产周期长,转化率低,由于硫酸的脱水、酯化和氧化作用,副产物多,这对反应产物的精制及回收均带来困难;反应产物的后处理要经过碱中和、水洗,以除去作为催化剂的硫酸,致使工艺复杂,产生三废,产品流失;硫酸还严重腐蚀设备,增加生产成本。 国内对柠檬酸酯的开发研究已有10多年历史,有关科研机构和大专院校发表了大量研究文献及专利,而寻找代替浓硫酸的催化剂已成为近年来研究的焦点〔3~4〕。 用磷钨酸、硅钨酸及活性炭固载杂多酸合成柠檬酸三丁酯具有较高的催化活性和选择性,不挥发,污染少,不腐蚀设备,不污染环境,后处理简单,且收率高,是较为理想的酯化催化剂,但杂多酸作催化剂时催化剂易流失,因而催化剂的寿命相对较短。固体酸ZrO2-TiO2/SO42-、SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2及磁性固体酸ZrO2/Fe3O4等代替浓硫酸用作酯化催化剂合成柠檬酸三丁酯时,可消除浓硫酸作催化剂时的种种弊端,而且其工艺简单,选择性好,可重复使用,是很有发展前途的酯化催化剂。 2·1·2TBC和ATBC的应用 2·1·2·1TBC的应用 柠檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强等特点而广受关注,成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性,又耐光,耐水,耐热,熔封时热稳定性好而不变色,安全经久耐用,适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。TBC对PVC、PP、纤维素树脂都可增塑,其相容性好;TBC与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度,尤其对软的纤维醚更为适用;TBC具无毒及抗菌作用,不滋生细菌