第12章原子结构分析.ppt

为了研究物质的性质、反应的本质，预言化合物的合成，就必须研究物质的结构，首先就是原子结构，特别是其电子层的结构——因为一般化学反应只涉及电子状态的改变。 经典物理遇到的困难——19世纪末新的实验现象，例如黑体辐射、光电效应、原子光谱无法用经典物理来加以解释。以原子光谱为例加以阐述。 连续光谱——太阳或白炽灯发出的白光，通过三棱镜后，可得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫连续变化的谱带，即连续光谱。夏季阵雨过后出现的 就是连续光谱。 氢原子光谱是最简单的原子光谱。 装有低压高纯H2(g)的放电管所发出的光，通过棱镜分光后，在可见光区波长范围内，可以观察到不连续的5条谱线。 巴尔末公式——1885年Balmer给出氢原子光谱中可见区各谱线的频率遵循的规律，即巴尔末公式。 里德伯公式——而后里德伯（Rydberg） 提出了可应用于可见光区以外各种氢原子谱线的通式，即里德伯公式。 氢原子光谱由五组线系组成，即紫外区的莱曼(Lyman)系，可见区的巴尔末(Balmer)系，红外区的帕邢(Paschen)系，布莱开(Brackett)系和普丰德(Pfund)系。 与经典电磁理论的矛盾（逻辑重点）——根据经典电磁理论，绕核高速运动的电子应该以电磁波的形式辐射能量，导致电子能量逐渐衰减，轨道半径逐渐减小，电子最终会落入原子核上而湮灭。这样原子光谱应该连续，原子也不稳定，但这与事实是矛盾的。 玻尔理论的基础： Planck 的量子论（黑体辐射）1900 物质吸收和发射能量是不连续的（能量是量子化的），存在能量的最小单位，即量子(quantum)。 Einstein 光子学说（光电效应）1908 当能量以光的形式传播时，其最小的单位是光量子——即光子（photon），并有 E = hυ 其中h 是普朗克常量 —— 6.626 ? 10-34 J.s。 Rutherford 有核原子模型 （1911） 电子在这些特定轨道上运动不吸收或放出能量，所以这些轨道称为定态轨道。 对于氢原子，Z=1，可得 r = 0.529 ×10-10×n2 m = a0n2 其中a0称为玻尔半径，也就是玻尔理论中氢原子电子运动的最小半径。 轨道半径越大，能量（包括动能和势能）越高（解释，P494能量计算）。正常状态下，原子中的电子尽可能在离核最近、能量最低的轨道上运动——基态（半径a0 ）。如果获得能量，电子可以跃迁到较高能量的激发态。电子的能量也是量子化的，不能取连续值。 其中B = 2.18×10-18J（书上P495单位不好）。 3. 处于激发态的电子不稳定，容易跳回到能量较低的轨道, 同时以光的形式放出能量，光子能量大小取决于两个轨道的能量差。 玻尔模型的成功与局限性 成功——解释了氢原子和类氢原子的光谱现象，推动了原子结构的认识。 局限性——只能解释单电子原子（或离子）光谱的一般现象（还不能解释精细结构），不能解释多电子原子光谱。 因为它是以经典理论为基础的，但又生硬地加上经典理论不能接受的假设，如定态不辐射、量子化条件等，因此注定它是个不完善的理论。 玻尔理论的缺陷，促使人们去研究和建立能描述原子内电子运动规律的量子力学原子模型。 关于光是粒子还是波的讨论持续了很长时间，人们最终认识到光同时具有微粒（吸收、发射、光电效应）和波动（干涉、衍射）的性质。 结合爱因斯坦的质能方程理解光的动量： 1927年，德布罗依的大胆假设被戴维逊和盖革的电子衍射实验所证实——电子具有光波那样的衍射现象（下图。衍射是指波经过小孔或狭缝等障碍物方向和强度发生改变的现象），称为电子波。而且，通过衍射图样计算电子的波长，也与德布罗依关系式相符。 物质波的含义——由于动量为p的自由粒子和波长为h/p的（平面）波两者的衍射行为完全相同，由此我们说动量为p的自由粒子波长是h/p，而不是说粒子的运动轨迹是一条空间中的波浪线（经典力学）。 物质波的有效范围——自学P498例12.1（注意单位）、12.2。这两个例子说明，当粒子的质量m（kg）与普朗克常量h(J.s)在量级上接近时，粒子的波动性就不能忽略了，而h是很小的值，这意味着只有很小的微观粒子才有明显的波动性。 与经典力学不同，海森堡于1927年提出了不确定原理（测不准原理），认为微观粒子的位置和动量不能同时确定，有 ? Δ x Δpx ≥h/(2π) (书上P499式12.20不当)? 对于宏观物体，哪怕是10-15kg的微尘， Δv ≈ 10-10m·s-1 ，不确定原理实际上发挥不了作用。 对于原子或分子中的电子，这时Δ x约为10-10m的量级，这时电子速度的不确定度甚至超过了电子本身速度，Δ v ≈ 107m·s-1 （课后参考P499） 。 由于电子的位置（和速度）不能