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有机质谱总结一、有机质谱：4检测分子离子及碎片离子的质量与其相对强度，与分子结构有关唯一可以确定分子式二、工作原理：㈠组成1、进样系统：GLS2、离子源：（典型的）电子轰击离子化EI，化学电离CI通常用70eV得到的谱图作为标准谱图3、加速器4、质量分析器：将离子按其质量电荷比不同加以分离聚焦静态分析器：不变的电场、磁场；不同m/e值离子的飞行轨迹空间位置不同单聚焦：只用磁场做质量分析器R∝mv按动量大小分离m / e= R2H2 / 2V②双聚焦：电场分析器+磁场分析器动态分析器：变化的电场、磁场；不同m/e值离子的飞行时间不同③飞行时间质谱TOF：t=L（m/2eV）1/2④四级杆滤质器：分辨率低，质量范围小，对高质量数的离子存在质量歧视⑤离子阱质量分析器⑥傅里叶变换离子回旋共振质量分析器FT-ICR5、检测器㈡质谱数据的表示方法：基峰：强度最大的离子峰㈢质谱仪器的主要指标：质量范围m/e分辨率：区别相邻两个质谱峰的能力【注意例题】良好的线性行为；良好的稳定性RP=m/△m RP=（m/△m）（b/a）灵敏度：信号强度与所进样品量之间的关系进样越少，信号越强，灵敏度越高质量精度：（m1-m0）/m （实测质量-质量真值）/m0的质量整数(质谱学的专著、期刊和国际会议K69-71)三、质谱中离子的主要类型：（分子离子、碎片离子、同位素离子、亚稳离子、重排离子）分子离子：分子离子峰的判定：△m是否合理N规则：除氮化合物外，分子离子峰的m/e均为偶数 N元素为奇数时，分子离子峰的m/e为奇数；偶数-偶数质谱中常见的中性碎片和自由基：衍生物比较降低电子流电压：电子流电压↓，碎片离子峰强度↓，分子离子峰强度↑软电离：电离强度减弱，分子离子峰将重新出现用高分辨质谱分子离子峰强度与分子结构的关系（类似于自由基机理）碳链长度↑，M·+峰↓支链有利于M·+的分解，M·+峰很弱：正碳离子稳定性：叔仲伯饱和醇类、胺类化合物，M·+峰很弱环状分子一般有较强的M·+峰2、同位素离子：重点Cl、Br、I35Cl∶37Cl ≈3∶1 79Br∶81Br≈1∶1（1）重同位素的近似计算：M+1和M+2峰相对于M峰的强度CcHhNnOz（M+1）%=（1.08c+0.38n）%（M+2）%=[(1.1c)2/200+0.2z]%（2）分子离子区含Cl、Br同位素峰相对强度计算35Cl∶37Cl =100:32.579Br∶81Br=100∶98若（M+2）/M、（M+1）/M均很小，表明化合物中不含Cl、Br同位素峰相对强度可用（a+b）m展开式计算：K95例题(a+b)m展开后的系数即为各同位素峰的相对丰度(比例)m——分子中该元素的原子数目a, b——轻重同位素相对(天然)丰度（比例）含不同Br原子个数时，同位素峰强度关系：Br M：M+2=1:1Br2 M:M+2:M+4=1:2:1Br3 M:M+2:M+4:M+6=1:3:3:1 (3)由同位素峰组的相对强度求分子式（贝农表，略）3、亚稳离子（1）亚稳离子的产生：电场磁场中间产生的亚稳态离子将被记录下来（2）亚稳离子的判别方法：m2*=m22/m1=772/105①亚稳离子峰钝而小，其丰度一般为基峰的0.01～0.1%②峰形横跨2～5个质量单位③m/e值一般为非整数碎片离子化学键的开裂方式及表示方法：均裂：形成2个自由基异裂：一个双电子自由基，一个正碳离子半异裂：一个自由基，一个正碳离子开裂类型与离子的奇偶数（简单介绍）阳离子的开裂类型：简单开裂(s)：一个键开裂，并脱去一个游离基，失去奇数个电子包括均裂和异裂重排开裂(r)：一个以上的键开裂，脱去一个中性碎片，同时发生重排，失去偶数个电子，H原子从一个原子转移到另一个原子上（醇分子脱水）杂开裂：在含有脂环或芳环的离子中发生一个以上键的开裂，并同时脱去中性碎片和游离基④双重排开裂：同时发生几个键的断裂，并有两个H原子从脱去的碎片上转移到新的碎片上▲奇电子离子具有较高的反应活性，较易引发反应，重要多电荷离子6、影响质谱开裂反应的因素（1）产物的稳定性（叔C离子稳定）（2）键的活性四、正离子的开裂规律（是对上面“简单开裂”和“重排开裂”的详细解释）简单开裂：规律性和特征性较强σ开裂：（类似于自由基反应）半异裂异构烷烃-结构信息：?峰强度，稳定性：7199113(异构支链长的先断且此时峰强度最强)?峰强度非连续性变化：71~99，没有85?判断异构位置：找峰强突然变大的峰?脱甲基，M-15峰强区分正构烷烃与异构烷烃：正构峰连续变化；异构不连续变化α开裂：官能团的α位；均裂，异裂卤代烃：特例：长链卤代烃除αβ开裂外，可远处烷基开裂，形成环状卤离子酮：-COCH343+14n酯：-COOCH359→-COCH343+14