聚合物表面與界面技术1.docVIP

第1章 聚合物表面的表征 物体的表面是物质存在的一种客观形式，固体从体相延伸到表面，最终在表面形成原子及其电子分布的终端，从而导致表面具有体相所不具备的新的特点和新的特征。同时也破坏了物体的连续性，因此，研究物体的表面比研究物体的体相有更大的难度。在表面分析中，由于表面层的光学干涉、表面缺陷、粒度大小等表面变化为微观变化，实测结果往往与常规观察的判断有很大的区别。表面分析实际上是物质的近表面区域的分析(表面分析、薄膜分析和体相分析)。聚合物因自身的特点，其表面的特性在许多技术中都是非常重要的。就聚合物商品的最终用途而言，许多情况下表面性质是关键，其中包括黏结性能、电性能、光学性能和生物体的相容性，以及透气性、化学反映能力等。这些性质的优劣将取决于聚合物表面具有的物理和化学结构。而理解表面特性就需要对聚合物的表面从成分和结构上进行表征，对聚合物进行改性及加入添加剂以满足所需的要求同样需要对聚合物表面进行分析。聚合物表面分析研究的范围很广，主要包括：①表面的组成和表面状态的研究，即对表面上的元素定性、定量分析、元素存在的价态及化学键的研究；②表面电子结构和几何结构的研究；③聚合物的黏性、改性、老化、接枝等的性能和结构方面的信息。 现在应用于聚合物表面分析的技术有很多，基于一个时期以来谱仪的开发，仪器性能及谱图阐释方面的诸多进展，许多表面表征方法趋于成熟。本章将分别介绍红外光谱、X射线能谱、二次质子离谱、扫描电镜显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜等技术在聚合物表面表征方面的应用。 1.1 红外光谱 1．1．1 红外光谱基本原理 红外光谱简称IR。通过红外光照射到物质分子只能激发分子内原子核之间的振动和转动能级的跃迁，因此红外光谱是通过测定这两种能级跃迁的信息来研究分子结构。在红外光谱中，以波长或波数为横坐标，以强度或其他随波长变化的性质为纵坐标。红外辐射光的波数可分为近红外区(10000—4000cm-1)、中红外区 (4000—400cm-1)和远红外区(400—10 cm-1)。中红外区是红外光谱应用最广的部分，有机化合物的红外吸收光谱都在此范围。 红外吸收光谱是由于分子不停振动和转动引起的。振动可分两大类：一类是原子沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，称为伸缩振动，用符号ν表示。这种振动可分为对称伸缩振动和非对称伸缩振动；另一类是原子垂直于价键方向的振动，此类振动会引起分子内键角发生变化，称为弯曲(或变形)振动，用δ表示。这种振动又可分为面内弯曲振动(包括平面及剪式振动)、面外弯曲振动(包括非平面摇摆及弯曲摇摆两种振动)。分子振动的能量正好与红外线的光量子能对应，所以红外线激发分子的振动产生红外吸收光谱。 反射红外光特别是衰减全反射红外光谱是最常见的表面分析方法。尤其是在表层厚度大，而底层信号弱又单纯时是相当有效的方法，对于聚合物材料，其广泛用于涂膜及层压薄膜的分析。可它在红外区域的测定深度一般是2μm左右，由于测定深度较深，所以与其说是得到表面信号，还不如说是得到了本体信号。 使用傅里叶变换红外光谱时，虽然这种测定深度没有变，但由于它具有较高灵敏度并用计算机来处理数据，所以能够对各种典型表面进行高灵敏度的测定。其核心部分是一台双光束干涉仪，由两个互相成为直角的平面镜和一个与平面镜成45°角的分光束板组成。其中一面镜子和分束板固定，另一平面镜保持垂直方向恒速往延动，分束板将来自光源的光分50％透过，50％反射。当动镜移动时，经过干涉仪的两束相干光间的光程差就改变，探测器所测得的光强也随之变化，从而得到干涉图经过傅里叶变换的计算机运算后，转换成一般的红外光谱图。该技术在应用上有以下优点：①可检测含量小到0．5％或20μg的试样；②测定时间短，分辨率为l0cm-1时约为1s；③可检测单分子层的吸附；④可以对聚合物化学键的振动进行判断；⑤可检测单晶的红外光谱；⑥可进行对聚合物构象敏感的红外光谱带的研究。所以从发展趋势看，傅里叶变换红外光谱对表面分析具有重要的意义。 1．1．2 红外光谱在聚合物表面的研究 很多高聚物材料(如橡胶制品、纤维、复合材料及表面涂层等)用一般透射光谱法测量往往有困难，可以在傅里叶红外光谱仪中安装衰减全反射附件，使用内反射技术来测定样品表面的红外光谱。例如有一种未知薄膜，用透射方法测量，从得到的谱图只能看出主体可能是聚酰亚胺。若测定薄膜正反两面，得到的谱图如图1．1所示，由图中可看出两面的谱图是不同的，与标准谱图对照后可推断是聚均苯四酰亚胺涂在氟化乙丙烯薄膜上。 1．1．3 衰减全反射光谱 光入射到透明而折射率又不同的两种介质的分界面时，若光由折射率大的介质侧入射，则此时在界面上的反射现象称内反射 (internal reflection spec