杂环化合物32809066.ppt

本章习题: 19-3, 4, 7, 9, 10, 16, 27 19.9 三元、四元、七元杂环体系 一、 三元杂环 1 合成 2 反应 二、 四元杂环 1 合成 2 反应 三、 七元杂环 合成 (a) 1H-氮杂 类化合物的合成 (b) 氧杂 类化合物的制备 (c) 硫杂 类化合物不能用上述方法制备，因只能得到苯和硫 可用如下方法制备 (2) 反应 （3）七元杂环的衍生物 失硫得到相应的苯衍生物 N-烷基吡啶盐的侧链? -H更活泼 醇醛缩合型 7. 吡啶N-氧化物的反应 *1 需要时，氧能提供电子，使整个环上的电荷密度增高； *2 不需要时，氧不提供电子，整个环系相当于吡啶盐； *3 吡啶的N-氧化物为亲核试剂，可以将卤代烃变成醛。 从动态的角度看，与氮相连的氧可以看作是一个电子储存库。 二、 吡喃环系 吡喃及其衍生物无芳香特性 吡喃酮的钅羊盐是芳香体系。 由?-二羰基化合物（或类似物）与1,1-二胺类化合物合成 一、 嘧啶的合成 19.5 含两个和三个氮原子的六元杂环体系 尿素 硫脲 胍 脒 甲脒 乙脒 一、 嘧啶的合成 实例三 二、 嘧啶的反应 1. 亲电取代反应 反应最易在2位发生，其次是4,6位 取代卤素要比取代负氢更容易 2. 亲核取代反应 利用亲核取代反应可制取烃基取代的二嗪。 3. 氧化 二嗪不易被氧化。若用过酸氧化，得嘧啶单N-氧化物 4. 侧链? -H反应 羟醛缩合型 烷基化反应 巴比妥(佛罗拿) 苯巴比妥(鲁米那) 异戊巴比妥(阿米妥) 西可巴比妥钠 硫喷妥钠 长时间作用的镇静催眠药 长时间作用的镇静催眠药，又有抗癫痫作用 中时间作用的催眠药 短时间作用的镇静催眠药 超短时间的静脉麻醉药，可用于麻醉前给药 三、 嘧啶的衍生物 一、 吲哚的合成 苯肼与醛、酮类化合物在酸性条件下加热生成吲哚及其衍生物的反应称为费歇尔(Fischer, E.)合成法。 19.6 含有一个杂原子的五元杂环苯并体系 二 、 吲哚的反应 常用的亲电试剂 硝化： (HNO3 + HOAc) 磺化： 卤化： (低温、稀释条件下进行，常用　　　，HOAc稀释， 试剂为X2) 酰基化： (酸酐、酰卤。AlCl3 , ZnCl2 为催化剂) 氯甲基化：(CH2O, HCl, ZnCl2) 醛基化：[　　　　　　+ POCl3] 避免用强酸 定 位 规 律 下面四种情况，取代基均进入苯环。进入哪个位置，具体分析。 一 、 喹啉和异喹啉的合成 1、斯克劳普(Skraup, Z.H.)反应：苯胺、甘油、硫酸和硝基苯等氧化剂一起作用，生成喹啉的反应称为斯克劳普反应。 eg 2 eg 1 19.7 含有一个杂原子的六元杂环苯并环系 eg 4 eg 3 2 、 弗里德伦德(Friedlander)反应： eg 1 eg 2 芳香族邻氨基羰基化合物发生缩合反应，得到喹啉或它的衍生物，这称为弗里德伦德反应。 苯乙胺与羧酸或酰氯形成酰胺，然后在失水剂作用下失水关环，再脱氢得1-取代异喹啉化合物。 3 、 毕歇尔-纳皮尔拉斯基(Bischler, A. – Napieralski, B.)反应： *1 当苯环上有吸电子基团时，反应几乎不能进行； *2 苯环上有给电子基团时，若此基团处于间位，关环可 以在两个不同的位置进行，主要在给电子基团的对位发生； *3 母体异喹啉不宜用此法制备，因为　　　不存在。 二 、 喹啉和异喹啉的反应 1. 成盐： 碱性强弱：喹啉＜吡啶＜异喹啉 成盐反应： 2. 氧化反应 *1 喹啉和异喹啉与绝大多数氧化剂不发生反应； *2 与高锰酸钾能发生反应： *3 喹啉与异喹啉在过酸的作用下均可形成N-氧化物。 3. 亲电取代反应: 　反应产物受介质的影响。若反应在酸性介质中进行，取代主要在苯环上发生。 若反应在有机溶剂中进行，取代在杂环上发生。 4. 亲核取代反应 *1 亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置 在2位和4位(2位为主)，异喹啉在1位； *2 常用的亲核试剂有RLi, ArLi, RMgX, NaNH2, RONa等。 负氢比较难以取代。Cl, NO2等基因较易取代。 5. 侧链? -H的反应: 产率很高 6. 还原: 反十氢喹啉 顺十氢喹啉 一 、 结构 9H-嘌呤 7H-嘌呤 嘌呤是一对互变异构体的平衡体系 尿嘧啶(U) 胞嘧啶(C) 胸腺嘧啶(T) 19.8 嘧啶和咪唑的并环体系--嘌