08 芳烃[精].ppt

1、溶解性 3、沸点 2.α-氢的反应 1. 加氯反应 致癌烃简介 多环芳烃 多环芳烃的类型 多苯代脂烃 联苯 二苯甲烷 三苯甲烷 二联苯 三联苯 稠环芳烃 萘 蒽 菲 b－萘磺酸 2－萘磺酸 6－硝基－2－萘磺酸 1, 5－二硝基－2－萘胺 g－硝基蒽 b－蒽磺酸 9－溴菲 多苯代脂烃 制备：通过Friedel-Crafts烷基化反应 扩展 通过醛酮进行烷基化制备 机理（请将空缺处补充完整）： 多苯代脂烃的性质 三苯甲烷及其衍生物的活泼性 化学性质：类似烷基取代苯 烷基取代基 有弱酸性 三苯甲基正离子、自由基、负离子 三苯甲基自由基的二聚 为什么？ 三者均较稳定 机理 自由基向苯环的加成 ? 联苯类多环芳烃 Ullmann反应 联苯的构象 制备 45o 邻位H之间有位阻 旋转受阻 邻位四取代联苯有手性 亲电取代反应 思考题：写出下列两个化合物的一溴代产物 一般在对位 萘的结构和芳香性 稠环芳烃 I —— 萘 符合Hückel规则 共振能：255 kJ/mol 主要反应：亲电取代 芳香性： 137pm 142pm 140pm 139pm 萘的共振式分析： 有四种不等性C－C键，其中C1－C2双键性质最明显（键最短） 只有一个环始终保持芳香性（说明另一环较为活泼） 一个完整苯环 二个完整苯环 一个完整苯环 最稳定共振式 反应特点 对比： 氧化反应 亲电取代 性质比苯活泼 通常反应发生在一个环上 不反应 萘的共振能分析 共振能 255 kJ/mol （小于苯共振能的二倍） 150.7 kJ/mol －104 kJ/mol ~ 150 kJ/mol 产物或中间体 保留一个苯环 在一个环上反应 损失的共振能小于单个苯环的反应 萘环上的亲电取代反应 一般为a－取代（动力学控制产物） E 体积较大时为 b－取代（热力学控制产物） 位阻较小 E与8位H有排斥力 a－取代 b－取代 规律： 由机理分析反应的取向 有二个稳定的共振式（哪二个？） 中间体较稳定 只有一个稳定的共振式 中间体较不稳定 取代在a-位 取代在b-位 萘环上的各类亲电取代反应 卤代反应和硝化反应（a－取代） b-位卤代或硝化产物需采用其它方法制备。 对位取代 中间体稳定 （有四个共振式） 最稳定的共振式 (满足八隅体) 间位取代 中间体只有三个共振式，－OR未起作用 反应进程——势能图 苯的反应 －OR使得邻、对位活化（共轭效应）。 －OR使得间位钝化（诱导吸电子效应） 共轭吸电子效应的影响 例： 主要产物 中间体稳定性分析： 邻位、对位取代 不稳定 不稳定 间位取代 －NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。 苯的反应 卤素的双重作用:邻对位致钝基 例： 慢 苯环钝化，反应慢。邻位受影响最大。 邻位取代（对位取代情况类似，请同学们补充完整） 最稳定 (满足八隅体) 中间体稳定 （有四个共振式） 间位取代 中间体只有三个共振式，不稳定 苯的反应 邻、对、间三个位置均钝化，对位和邻位受到影响较小。 双取代基时的反应取向 两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物 定位能力： 邻对位定位基 间位定位基 两个间位定位基 两者定位一致 有不同类定位基时，服从邻对位基定位 位阻对反应取向的影响 两者定位一致 －SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。 基团较大，有位阻 位阻较大 取代基的定位作用在合成上的应用 例1： 合成路线 例2： 直接硝化 保护氨基 存在问题： (1)苯胺易被硝酸氧化 (2)苯环钝化，反应难， 生成少量间位产物 优点：(1)氨基保护后不易被氧化 (2)N的碱性减弱，不与H+反应 (3)保护后为弱致活基，反应易控制 例3： 热力学稳定产物 合成方法：先保护对位 去磺酸基 例4： 分析 第一步不合理： (1) 直接接丙基，有重排产物 (2)丙基为致活基团，易多取代 第二步反应难 （为什么？） 或 较好的合成路线 有致钝基团， 不会多取代。 Wolff-Kishner还原 （碱性体系） Clemmensen还原 （酸性体系） 本次课主要内容： 取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。 用诱导和共轭电子效应反应解释取代基对反应活性的影响及定位作用。反应中间体的相对稳定性分析。 双取代基对反应取向的影响。位阻对反应取向的影响。 取代基的定位作用在合成中的应用。 下次课：苯环的还原和氧化，多环芳烃（部分） 苯和芳香烃（3） 主要内容 多环芳烃的类型， 多苯代脂烃和联苯类的制备和性质 萘的结构，萘环上的亲电取代反应，取代基对反应取向的 影响，萘环上的氧化还原 蒽和菲的性质