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第6章 电化学极化 本章研究内容 电化学反应的基本动力学规律 确定反应的速率以及各种因素对反应速率的影响 研究反应的机理，即从反应物变为产物的反应历程 6.1 C.T.P步骤 J 与 φ 的关系 发生极化时，电极反应处于非平衡态，称为不可逆电极过程。 可逆电极过程：平衡或准平衡态 不可逆电极过程：非平衡态 （1）三种极化 电化学极化(electrochemical polarization):当电极过程为电化学步骤控制时，由于电极反应本身“迟缓性”而引起的极化。 电荷积累引起双层电位差变化导致。 浓度极化(concentration polarization)：当电极过程由液相传质步骤控制时，电极所产生的极化。 相当于把电极浸在一个较稀或较浓的溶液之中，电极电位自然会偏离依照溶液本体浓度计算出的平衡电位。 电阻极化(resistance polarization)：由电极的欧姆电阻引起的电位差。 严格讲电阻极化不能称之为极化，这是一种习惯叫法。 （2）如何研究电化学极化 采取措施使电化学步骤成为速率控制步骤 （3）反应速率常数 与交换反应速率 质量作用定律：一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度以相应化学计量数为方次的积成正比。 微观可逆性原理：如果正向反应是基元反应，则其逆向反应也必然是基元反应，而且逆过程按原来的路径返回。 精细平衡原理：平衡时体系中每一个基元反应在正、逆两个方向进行反应的速率相等。 （4）绝对电流密度与交换电流密度 （5）过渡态理论 （6）电极电势对电化学反应能垒的影响 电位(potential)：在电场中，逆向施加与电场力平衡的外力把＋1C的试探电荷从无穷远处移到场点A，此过程中外力作的功定义为A点的电位VA. 即A点的电位VA为把单位正电荷从场点A移到无穷远处电场力作的功。 （7）Tafel公式 瑞士化学家Tafel于1905年提出著名了的Tafel公式。该公式说明电极反应速率与过电势之间呈现出指数关系。 （8）电极动力学的Butler-Volmer公式 20世纪20年代，Butler和Volmer定量的建立了电极动力学公式——Butler-Volmer公式，取得了极大的成功，成为研究电极动力学最基础的理论。 （9）电荷转移的微观理论 建立在量子力学和统计热力学基础之上 电子迁移的Marcus理论在电化学研究中已有广泛的应用 Marcus因此贡献而获得1992年度诺贝尔化学奖。 6.1.2 单电子电荷传递步骤的反应速度 动力学参数β β—对称系数（因子） 定义：电位偏离形式电位时，还原反应过渡态活化能改变值占FΔφ的分数 物理意义：反映了改变电极电位对还原反应活化能的影响程度 （1- β）反映了改变电极电位对氧化反应活化能的影响程度 巴伏公式通式 动力学参数k k--- 电极反应标准速率常数（standard rate constant) 定义：当电极电位等于形式电位时，正逆反应速率常数相等，称为标准速率常数。 物理意义：可以度量氧化还原电对的动力学难易程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性，反映了电极反应的可逆性。 在形式电位下，反应物与产物浓度都为1时，k在数值上等于电极反应的绝对反应速度。 动力学参数J0 J0---交换电流密度(exchange current density) 定义：在平衡电位下，氧化反应与还原反应的绝对电流密度相等，称为交换电流密度。 物理意义：度量氧化还原电对的动力学难易程度，体现了电极反应的反应能力与反应活性，反映了电极反应的可逆性。 只发生电化学极化 讨论 1.在相同过电位下，反应速度差别由J0和β决定 2. J0越大，电流越大，反应活性越大，可逆性越好 3. J0趋于∞时，为理想不极化电极 J0趋于 0 时，为理想极化电极 4.影响J0的因素： 不同反应，J0不同 同一反应在不同电极上进行，J0不同 材料、表面状态等 其他影响反应速度的因素 溶液组成、浓度、温度等 5.J0和k均可反映反应的可逆性 k不受浓度的影响 J0比较直观 习题 1. 简述三种极化的概念，哪一种极化严格来讲不能称为极化。 2. 简述电化学极化最基本的三个动力学参数的物理意义。 3.为什么电极电位的改变会影响电极反应的速度和方向？ 6.2 稳态极化的动力学公式 巴－伏公式意义 在CTP为RDS时： 反映J与Δφ的关系 反映J与J0的关系 反映Δφ的作用 6.2.2高过电位下的近似公式：Tafel公式 6.2.3 低过电位下的近似公式：线性极化公式 电荷传递电阻Rct(charge-transfer resistance) Rct是形式电阻，并非真正电阻 Rct可以判断反应的动力学难易程度 6.2.4