《聚氨酯分子结构与性能的关系.docVIP

聚氨酯分子结构与性能的关系 聚氨酯由长链段原料与短链段原料聚合而成，是一种嵌段聚合物。一般长链二元醇构成软段，而硬段则是由多异氰酸酯和扩链剂构成。软段和硬段种类影响着材料的软硬程度、强度等性能。 ?? 2.3.1 影响性能的基本因素 ?? 聚氨酯制品品种繁多、形态各异，影响各种聚氨酯制品性能的因素很多，这些因素之间相互有一定的联系。对于聚氨酯弹性体材料、泡沫塑料，性能的决定因素各不相同，但有一些共性。 ?? 2.3.1.1 基团的内聚能 ?? 聚氨酯材料大多由聚酯、聚醚等长链多元醇与多异氰酸酯、扩链剂或交联剂反应而制成。聚氨酯的性能与其分子结构有关，而基团是分子的基本组成成分。通常，聚合物的各种性能，如力学强度、结晶度等与基团的内聚能大小有关。聚氨酯分子中，除含有氨基甲酸酯基团外，不同的聚氨酯制品中还有酯基、醚基、脲基、脲基甲酸酯基、缩二脲、芳环及脂链等基团中的一种或多种。各基团对分子内引力的影响可用组分中各不同基团的内聚能表示，有关基团的内聚能（摩尔内能）见表2-11。 表2-11 基团的内聚能/（kJ/mol） 基? 团 内 聚 能 基? 团 内 聚 能 -CH2- 2.84 -COOH 23.4 -O- 4.18 -OH 24.2 -CH3 7.11 -NHCO- 35.5 -CO- 11.12 -NHCOO- 36.4 -COO- 12.1 -NHCONH- ＞36.5 苯基 16.3 ?? 由表2-11可见，酯基的内聚能比脂肪烃和醚基的内聚能高；脲基和氨基甲酸酯基的内聚能高，极性强。因此聚酯型聚氨酯的强度高于聚醚型和聚烯烃型，聚氨酯-脲的内聚力、粘附性及软化点比聚氨酯的高。 ?? 聚氨酯材料的结晶性、相分离程度等与大分子之间和分子内的吸引力有关，这些与组成聚氨酯的软段及硬段种类有关，也即与基团种类及密集程度有关。 ?? 2.3.1.2 氢键 ?? 氢键存在于含电负性较强的氮原子、氧原子的基团和含H原子的基团之间，与基团内聚能大小有关，硬段的氨基甲酸酯或脲基的极性强，氢键多存在于硬段之间。据报道，聚氨酯中的多种基团的亚胺基（NH）大部分能形成氢键，而其中大部分是NH与硬段中的羰基形成的，小部分与软段中的醚氧基或酯羰基之间形成的。与分子内化学键的键合力相比，氢键是一种物理吸引力，极性链段的紧密排列促使氢键形成；在较高温度时，链段接受能量而活动，氢键消失。氢键起物理交联作用，它可使聚氨酯弹性体具有较高的强度、耐磨性。氢键越多，分子间作用力越强，材料的强度越高。 ?? 2.3.1.3 结晶性 ?? 结构规整、含极性及刚性基团多的线性聚氨酯，分子间氢键多，材料的结晶程度高，这影响聚氨酯的某些性能，如强度、耐溶剂性，聚氨酯材料的强度、硬度和软化点随结晶程度的增加而增加，伸长率和溶解性则降低。对于某些应用，如单组分热塑性聚氨酯胶粘剂，要求结晶快，以获得初粘力。某些热塑性聚氨酯弹性体因结晶性高而脱模快。结晶聚合物经常由于折射光的各向异性而不透明。 若在结晶性线性聚氨酯中引入少量支链或侧基，则材料结晶性下降，交联密度增加到一定程度，软段失去结晶性，整个聚氨酯弹性体可由较坚硬的结晶态变为弹性较好的无定型态。在材料被拉伸时，拉伸应力使得软段分子基团的规整性提高，结晶性增加，会提高材料的强度。硬段的极性越强，越有利于材料的结晶。 ?? 2.3.1.4 交联度 ?? 分子内适度的交联可使聚氨酯材料硬度、软化温度和弹性模量增加，断裂伸长率、永久变形和在溶剂中的溶胀性降低。对于聚氨酯弹性体，适当交联，可制得机械强度优良、硬度高、富有弹性，且有优良耐磨、耐油、耐臭氧及耐热性等性能的材料。但若交联过度，可使拉伸强度、伸长率等性能下降。 ?? 聚氨酯化学交联一般是由多元醇（偶尔多元胺或其它多官能度原料）原料或由高温、过量异氰酸酯而形成的交联键（脲基甲酸酯和缩二脲等）引起，交联密度取决于原料的用量。与氢键引起的物理交联相比，化学交联具有较好的热稳定性。 ?? 聚氨酯泡沫塑料是交联型聚合物，其中软制裁泡沫塑料由长链聚醚（或聚酯）二醇及三醇与二异氰酸酯及扩链交联剂制成，具有较好的弹性、柔软性；硬质泡沫塑料由高官能度、低分子量的聚醚多元醇与多异氰酸酯（PAPI）等制成，由于很高的交联度和较多刚性苯环的存在，材料较脆。有研究表明，随着脲基甲酸酯、缩二脲等基团的增加，软质聚氨酯泡沫塑料的耐疲劳性能下降。 ?? 2.3.1.5 分子量 ?? 线性聚氨酯（弹性体）的分子量在一定程度内对力学性能有较大的影响，分子量的增加，则聚氨酯材料的拉伸强度、伸长率和硬度增加，而在有机溶剂中溶解性下降。对高交联度的聚氨酯材料，如泡沫塑料、涂料等，分子量并非影响其性能的主要因素。 ?? 2.3.1.6 温度 ?? 温度对聚氨酯分子形态结构有影响，并影响