《酚醛树脂简介.docVIP

酚醛树脂简介 酚醛树脂 酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要。 酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。早在1872年德国化学家拜耳（A,Baeyer）））） 图1.1酚醛树脂合成图 线性热塑性树脂合成: 酚醛摩尔比为1：0.75～0.85　，在酸性催化剂的条件下，可生成这样的树脂。酸性催化剂有草酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等。其中在ｏ和ｐ位上进行加成反应，生成羟甲基苯酚，如图1.2。一旦生成羟甲基苯酚，就立刻进行缩合反应生成二羟苯酚基甲烷，如图1.3。其中缩合反应比加成反应快的多，约快5倍以上。 图1.2线性树脂加成的反应 图1.3线性树脂的缩合反应 这里可能有三种同分异构现象，图1.4。三种同分异构体的比例取决于ＰＨ值。 图1.4酚醛树脂中的三种同分异构单体 二羟苯酚基甲烷接着和甲醛反应，其反应速度同苯酚和甲醛的反应速度相同，这样就生成更多的羟甲基。其与苯酚的反应很快，生成更高分子量的树脂。由于苯酚是过量的，因此分子量只能增长到一定大小。而羟甲基苯酚与树脂分子链端基团的反应活性比链内高，因此树脂分子最后为线性结构。 典型的结构式是： 图1.5线性酚醛树脂典型结构式 这种树脂没有未反应的羟甲基，加热不会交联固化。必须和能够提供亚甲基桥的化合物混合反应才能交联，例如六次甲基四胺。 图1.6 六次甲基四胺 甲阶热固性树脂合成: 甲阶树脂是过量的醛与苯酚在碱性催化剂条件下反应生成的，常用的催化剂有氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、叔胺等。苯酚和甲醛的摩尔比一般为1：（1～3），甲醛量比较大。反应过程中存在两种反应：苯酚和甲醛的加成反应以及羟甲基化合物的缩聚反应。其中，加成反应生成羟甲基苯酚的速度很快，但缩合速度很慢，有生成多羟甲基苯酚的倾向。例如图1.7： 图1.7甲阶树脂的加成反应 缩聚反应发生在单、双、三羟甲基苯酚、游离苯酚和甲醛之间，但是一般条件下羟甲基主要和酚环上的邻、对位的活泼氢反应生成次甲基桥，而羟甲基之间的脱水反应很少发生。此外，羟甲基苯酚之间的反应要比羟甲基苯酚与游离苯酚反应快。最后生成树脂的分子结构如图： 图1.7甲阶树脂分子结构 如果加热，这些树脂会在羟甲基的作用下发生交联而固化。其中的醚键在固化过程中（温度160℃），脱去由一分子甲醛转变为次甲基键。 高邻位酚醛树脂的合成： 在中等PH（4－7）值的条件下，二价金属离子在反应中形成了鳌合物，然后形成2，2－二羟基二苯基甲烷。合成历程见图1.8。二价金属离子形成不稳定的鳌合物后，在邻位加成生成酚醛树脂。 高邻位热塑性酚醛树脂的最大优点是固化速度比一般的热塑性酚醛树脂快2－3倍。 酚醛树脂的固化(1,2,3): 酚醛树脂从A阶段向B阶段和C阶段转化后形成三维网状体型结构高聚物的过程成为固化。线性树脂和甲阶分子量小的树脂都能溶熔，因此称此时的树脂为Ａ阶树脂。当树脂硬化后，就到凝胶化阶段，即Ｂ阶，这个阶段树脂肿胀但仍可以被溶剂溶解。最后，树脂变的刚硬，不熔，这就到了Ｃ阶。通常人们认为酚醛树脂的固化过程首先是羟甲基的缩合反应，并以两种方式进行，一种是羟甲基与酚环上的活泼氢发生缩合反应生成亚甲基；另外则是羟甲基间发生缩合反应而生成亚甲基醚。 图1.8高邻位酚醛树脂反应历程图 酚醛树脂固化方式有： 热固化 热固化是亚甲基键和醚键同时生成，但二者比例与树脂中羟甲基的数目、酸碱性、固化温度和苯环上活泼氢的多少有关。醚键在温度160℃时，脱去由一分子甲醛转变为次甲基键 酸固化 在树脂中加入适当的酸类固化剂，可以达到低温固化的目的。固化反应主要形成次甲基键。通用酸类固化剂有盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸等。 碱固化 为了控制固化反应顺利进行，用一种或几种较弱或较强的碱性催化剂。通用的碱性固化剂有NaOH、 Ba(OH)2、MgO 、氨水等，此外还用六次甲基四胺直接固化酚醛树脂。 其他固化方式 酚醛树脂还可以和其他化合物反应而实现固化。例如热固和热塑酚醛树脂互为固化，环氧树脂固化酚醛树脂，异氰酸酯、尿素、蜜胺、不饱和聚合物、具有羧基的化合物等固化酚醛树脂。