第11学时1 2009-2010--精.pptVIP

第六节 非水溶液酸碱滴定法 质子传递反应为基础的,在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法 在非水溶剂中进行的酸碱滴定分析方法称为非水酸碱滴定法 无机溶剂：液态二氧化碳、液氨、液态二氧化硫、亚硫酰（二）氯（氯化亚砜 SOCl2 ）、硫酰氯（氯代硫酰 SO2C12 ） 等。 有机溶剂：烃类、卤代烃类、醇类、酚类、醚和缩醛类、酮类、酸和酸酐类、脂类、含硫化合物和多官能团溶剂等。 电离常数 一、基本原理 (一) 溶剂的类型 1．质子溶剂 （1）酸性溶剂 （2）碱性溶剂 （3）两性溶剂 2．非质子溶剂 （1）偶极亲质子溶剂 酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶 -CONH- R－CO－Rˊ -CN DMSO；万能溶媒 （2）惰性溶剂 苯、氯仿、二氧六环 3．混合溶剂 ①弱碱性物质 冰醋酸-醋酐、冰醋酸-苯、冰醋酸-氯仿、冰醋酸-四氯化碳 ②弱酸性物质 苯-甲醇、苯-异丙醇、甲醇-丙酮、二甲基甲酰胺-氯仿 (二) 溶剂的性质 1．溶剂的离解性 Ka反映SH给出质子能力，称为SH固有酸度常数 Kb反映SH接受质子能力，称为固有碱度常数 溶剂自身质子转移反应(质子自递反应) 酸碱反应在自身离解常数小的溶剂中比在自身离解常数大的溶剂中进行得更完全 质子自递反应的平衡常数 PKW =14 PH=4.3 POH=4.3 溶剂的KS越小，滴定突跃范围越大。因此，使原来在水溶液中不能进行滴定的酸碱，在乙醇剂中有可能被滴定。 2．溶剂的酸碱性 溶质酸HA在溶剂SH中的表观酸强度决定于HA的固有酸度和溶剂SH的碱度，即决定于酸给出质子的能力和溶剂接受质子的能力。 溶质碱B在溶剂SH中的表观碱强度决定于碱B接受质子的能力和溶剂给出质子的能力。 溶质酸、碱的强度不仅与酸、碱本身授受质子的能力大小有关，而且与溶剂受授质子的能力有关。弱酸溶于碱性溶剂中，可以增强其酸性；同理弱碱溶于酸性溶剂中，可以增强其碱性。因而使不能在水中滴定的弱酸弱碱选择合适的非水溶剂进行滴定。 3．溶剂的极性 介电常数ε ε值大的溶剂其极性强，ε值小的溶剂其极性弱。溶质在ε值较大的溶剂中较易离解，增强溶质的酸的强度。溶质在ε值小的溶剂中较难离解，而多形成离子对。 4．均化效应和区分效应 均化效应 均化性溶剂 醋酸溶液 区分效应 区分性溶剂 (三) 非水溶剂的选择 1 溶解 2 增强性质，不引起副反应 3 选择比自身离解常数(KS)小的弱极性溶剂 4有一定的纯度、无毒、粘度小、挥发性低、价廉、安全、易于精制和回收 二、非水溶液酸碱滴定的类型及应用 (一) 酸的滴定 Ka·Ca10－8 1．溶剂 C2H8N2 DMF C3H7NO 2．碱标准溶液的配制与标定 甲醇钠的苯-甲醇溶液、氢氧化四丁基铵的甲苯-甲醇溶液 4．应用与示例 胆酸、去氧胆酸的含量测定 (二) 碱的滴定 1．溶剂 冰醋酸、无水甲酸及丙酸、硝基甲烷、硝基乙烷 2．酸标准溶液的配制与标定 高氯酸的冰醋酸溶液 4．应用与示例 例：盐酸麻黄碱的含量测定 第六章 氧化还原滴定法 1．反应速度必须足够快，不能有副反应发生。 2．反应必须按化学反应式确定的计量关系定量完成。 3．必须有适当的方法确定化学计量点。 二、加快氧化还原反应速度、避免副反应发生的方法 1．增大反应物的浓度 2．提高溶液温度 3．加催化剂 4．避免副反应发生 三、氧化还原滴定法的分类 高锰酸钾法 碘量法 亚硝酸钠法 重铬酸钾法 硫酸铈法 溴酸钾法 溴量法 碘酸钾法等。 第二节 氧化还原滴定的基本原理 一、条件电位 电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强；电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强。 电极电位高的电对中的氧化态物质与电极电位低的电对中的还原态物质反应，分别转变为相应的还原态和氧化态物质 活度与活度系数 副反应系数 二、氧化还原反应进行的程度 平衡常数K 条件平衡常数(K′) (一)条件平衡常数的计算 反应达到平衡时 φ1＝φ2 根据两个电对的条件电位值，就可以计算反应的条件平衡常数K′值。显然，两电对的条件电位差Δφ′越大，反应过程中得失电子数越多，条件平衡常数K′值也越大，反应向右进行得越完全。 (二)判断氧化还原反应完全程度的依据 O.1％ 对于n1=n2=1型的氧化还原反应，Δφ′≥0.35V时，可用于滴定分析； 对于n1=1，n2 =2型的反应，Δφ′≥0.27V时，可用于滴定分析。 其他类型的氧化还原反应的条件电位差值均小于O.35V，故一般认为Δφ′≥0.35V的氧化还原反应均能满足反应完全的要求。 三、氧化还原