双杂原子Fe―Co―β沸石的合成、表征及催化苯乙烯氧化反应.docVIP

双杂原子Fe―Co―β沸石的合成、表征及催化苯乙烯氧化反应 　　摘 要 采用水热合成法在SiO2-Fe2O3-CoO-（TEA）2O-H2O-NH4F体系中合成了Fe-Co-β沸石，运用X射线衍射、红外光谱、固体紫外可见漫反射光谱、差重-热重分析和扫描电镜等技术对所合成的沸石进行了表征，探讨了影响Fe-Co-β沸石合成的因素，考察了Fe-Co-β沸石对H2O2氧化苯乙烯反应的催化活性.结果表明，按化学组成（物质的量比） n （SiO2）∶n（Fe2O3）∶n（CoO）∶n[（TEA）2O]∶n（H2O）∶n（NH4F）=60∶（0.25～0.5）∶（1.0～3.0）∶（15～18）∶（650～750）∶（30～45） 配制初始反应混合物，晶化温度140 ℃，晶化时间11 d，可以制备出结晶良好的Fe-Co-β沸石.所得Fe-Co-β[Si/（Fe+Co）=24]沸石在H2O2氧化苯乙烯的反应中表现出良好的催化活性，在最优反应条件下，苯乙烯的转化率约为92.6%，苯甲醛和苯乙醛的选择性分别约为71.4%和28.6%. 　　关键词 Fe-Co-β沸石；水热合成；苯乙烯；氧化反应 　　中图分类号 O643 文献标识码 A 文章编号 1000-2537（2015）03-0040-07 　　自上世纪80年代中后期开始， 随着人们对β沸石在石油化工领域中应用研究的不断深入，涉及β沸石骨架中硅和铝元素被其他元素原子（简称杂原子）同晶取代的研究逐渐成为β沸石分子筛催化剂的研究热点，研究人员相继合成了系列骨架含杂原子的β沸石[1-8].特别是近年来，为增加β沸石中杂原子的引入量，相继合成了双杂原子Ti-Mn-β[9]， Fe-V-β[10]和Ni-V-β[2]等沸石.由于杂原子的电荷、半径与Si、Al元素不同，并具有变价特征，所合成的杂原子β沸石均展示出良好的物理化学性能.为进一步拓展杂原子β沸石的研究领域，寻找新型适用的工业催化剂，并考虑到Fe、Co元素有着多种氧化还原价态，其化合物是石油化工长期广泛应用的有效催化剂[11-12]，如能把Fe和Co两种金属杂原子同时引入到β沸石中，将Fe和Co的良好催化性能和β沸石的三维大孔结构与较高的热稳定性和耐酸性融入一体，必可得到一种优良的新型工业催化剂.在本文中作者采用水热合成法合成了Fe-Co-β沸石，并运用X射线衍射、红外光谱、固体紫外可见漫反射、差重-热重、扫描电镜等技术对样品进行表征，探讨了影响Fe-Co-β沸石合成的因素，以H2O2氧化苯乙烯制苯甲醛的典型反应为探针反应，考察了Fe-Co-β沸石的催化性能. 　　1 实验部分 　　1.1 试剂和仪器 　　白炭黑（二氧化硅，工业级，含量99.9%，沈阳化工股份有限公司）；四乙基氢氧化铵（工业级，含TEAOH质量分数35%，湖南建长石化股份有限公司）；硫酸铁（ Fe2（SO4）3，分析纯，广东台山化工厂）；氯化钴（CoCl2?6H2O，分析纯，北京红星化工厂）；苯乙烯（分析纯，含量99.9%，国药集团化学试剂有限公司）；去离子水（湖南师范大学高纯水制备室）；氟化铵（C.P.级，上海中西化工厂）；过氧化氢（A.R.级，30%，湖南师大化学实业发展公司）；丙酮（A.R.级，湖南师大化学实业发展公司）. 　　Y-2000型X射线衍射仪（丹东奥龙射线仪器有限公司），衍射仪工作条件：管电压30 kV，管电流20 mA，采用Cu Kα辐射，λ=0.154 18 nm， 镍滤波，正比计数管探测器，双轴联动，连续扫描，扫描范围2θ： 4°～40°，扫描速度0.25°/min；NICOLET-Avatar 370型红外光谱仪（美国），KBr压片；NETZSCH-STA409PC型热分析仪（德国），O2气氛；Hitachi U-3310型紫外可见光谱仪（日本，带Φ150 nm积分球）测定样品的紫外可见漫反射吸收光谱，BaSO4做背景； JEOL-JSM-6700F型场发射扫描电镜（日本），工作电压5 kV；GC-920型气相色谱仪（上海海欣色谱仪器有限公司）. 　　1.2 Fe-Co-β沸石的合成 　　按下列物质的量比配制反应混合物：n（SiO2）∶n（Fe2O3）∶n（CoO）∶n[（TEA）2O]∶n（H2O）∶n（NH4F）=60∶（0.25～0.50）∶（1.0～3.0）∶（15～18）∶（650～750）∶（30～45），将Fe2（SO4）3 和CoCl2?6H2O加入计量的去离子水中溶解，再加入TEAOH，搅拌2 h后，在强力搅拌下缓慢加入白炭黑，继续搅拌2 h，加入氟化铵，再强力搅拌2～3 h，把得到的均匀溶胶转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在140 ℃下晶化11 d，取出产物，冷却至室温，用高速离心机分离结晶产物，充分