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4有机硅化合物作中间体的合成反应[精]
一、芳基硅烷作中间体 二、乙烯基硅烷作中间体 立体专一 3、加成反应 4、氧化反应 3、与杂原子亲电试剂反应 3、烃化反应 4、缩合反应 5、Michael 反应 6、酰化反应 2、与羰基化合物的反应 脂肪酮可以立体选择地形成Z-型或E-型烯醇硅醚 由羧酸（酯）制得烯酮的硅基缩酮： 由α、β-不饱和羰基化合物制备 还原硅化 硅氢化 烃化硅化 2、区域稳定的烯醇负离子的形成 分离提纯 Iwama, T.; et al Org. Lett. 1999,1, 673. TiCl4催化下与醛酮缩合，具有良好的区域选择性和立体选择性 The Mukaiyama reaction Mukaiyama, T.; Narasaka, K.; Banno, K. JACS, 1974, 96, 7503. 昆虫警戒信息素（+）——manicone 可用于此反应的催化剂： LiClO4，BF3.Et2O， TMSOTf，SnCl4， BiCl3-xMIn， Yb(OTf)3， Ln(OTf)3，F-， Kobayashi, S.; Hachiya,I. JOC,1994, 59,3590. Kobayashi, S. Chem.Lett. 1991, 2087. Kobayashi, S.; Nagayama. S.; Busujima, T. JACS,1998, 120,8287. 水相反应 Vitamin A 的合成 Carbonyl-Ene Reaction Ene Reaction Mannich-type Reation New Types of Silyl Enolate Cyclic Silyl Enolates of Amides Enoxysilacyclobutanes Dimethyltrifloxysiyl Enolates Kobayashi, S.; Nishio,K. JOC,1993, 58,988. Trichlorsilyl Enolates Denmark, S. E.; et al. JACS,1996, 118, 7404. Polymer-supported Silyl Enolates Kobayashi, S.; Wakabayashi, T.; Yasuda,M. JOC, 1998, 63, 4868. Miyashita,M.; et al JACS 1984, 106, 2149. * 第三章 有机硅化合物作中间体的合成反应 原子半径、电负性 一、硅元素及有机硅化合物的结构效应 1、 2、外层电子：3s23p33d0 低能量的3d空轨道与邻位碳2P轨道作用。 （a) 稳定α-碳负离子： 硅原子与磷、硫原子相似，具有3d空轨道，可以与相邻的α-碳负离子形成d-p共轭，使α-碳负离子稳定，可以发生多种反应：烃化、酰化、酯化、缩合反应。 类似于 （b) 稳定β -碳正离子 制备： 硅基被取代的速度比氢快，E+取代原来的硅基，产物单一，适合于合成具有特殊位置的取代芳烃： 亲核进攻C-Si断裂 1. Preparation: 2、亲电取代反应 区域专一 F-C酰化反应构型保持 与有机金属试剂加成 ?-羰基取代乙烯基硅烷 ?-羰基取代乙烯基硅烷 三、烯丙基硅烷作中间体 1.制备 对称结构 烯丙基金属化合物不对称 2、质子解反应 4、与碳原子亲电试剂的反应 Lewis酸催化下，与醛、酮、缩（醛、酮）、亚胺的反应 Hosomi-Sakurai reaction 80% Sakurai， H.; Hosomi,A.; Hayashi, J. Org. Syn. 1990, Coll Vol VII:443. + Total synthesis of deoxopinguisone TiCl4 /CH2Cl2 -78 0C-120C 5h B (quantitive) A B EtAlCl2 /PhMe -78 0C- -700C 3h A:B (1:1) BF3.Et2O /THF -78 0C- r.t. 24h No reaction TBAF /THF 4AMS -78 0C- 00C. 1h A 99% M. Tori,* C. Makino, K. Hisazumi, M. Sono and K. Nakashima Tetrahedron: Asymmetry 12 (2001) 301–307 四、 α-金属化硅烷作中间体 1、制备 2、缩合反应 Pete
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