5化学热力学与化学动力学基础[精].ppt

第五章 化学热力学基础 内容提要 本章简要介绍化学热力学的一些基本概念，包括热力学第一定律，焓、熵、自由能、化学反应等温式和吉布斯-亥姆霍兹公式等。运用这些知识判断化学反应的方向。 讲　授　内　容 热力学第一定律的表达式 二、盖斯定律 盖斯定律计算实例 盖斯定律的应用 课堂习题：已知下列热化学方程式： 3-2 熵(Entropy)的初步概念 二．自由能变与化学反应的方向 3、标准生成自由能 与焓一样，规定稳定单质的标准生成自由能和H+离子的标准生成自由能为零。 三、吉布斯－亥姆霍兹公式 计算示例 结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 标准摩尔熵的一些规律 同一物质，298.15K时 相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。 化学反应的熵变用ΔrS°表示。 对于一般反应： aA + bB = dD + eE ΔrS°= (∑S°)产－(∑S°)反 3、化学反应的熵变 根据热学第三定律和熵的单位，可以知道，S与H、U不同，熵的绝对值是可以用实验方法测定出来的，它的大小与物质的温度、物质的量有关。一些物质的标准熵值S° 求反应2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的标准熵变。 解：查表(附录六)求出各物质的标准熵如下： HCl(g) H2(g) Cl2(g) S°(J·K-1·mol-1) 186.6 130 223 ΔrS°＝130+223-2×186.6 = -20.2 （J·K-1·mol-1） 物质的熵值随温度增大而增大，而化学反应的熵变随温度的变化并不大，因此在近似计算中常用298K的熵值计算反应的熵变。 吉布斯 (Gibbs J W, 1839-1903) 伟大的数学物理学教授. 3-3 自由能(Free Energy) 由美国数理学家吉布斯(J.W.Gibbs)于1876年提出）。 U、H、G、S都是体系的状态函数，均为广度性质，但U、H、G的绝对值均不能确定，只能求其变化值,S的绝对值是可以用实验方法测定的。 一．自由能（G） G ≡ H － TS 热力学上把H-TS定义为体系的一个状态函数，叫做自由能（又叫吉布斯自由能）用符号“G”表示。 等温过程自由能变(ΔG) H1 G1 S1 T H2 G2 S2 T 等温过程 ΔG = G2 - G1 = (H2 – TS2)-(H1 - TS1) ΔG = ΔH－TΔS (封闭体系、等温过程) 吉布斯-亥姆霍兹公式 1、自由能变与过程的自发性关系 (1).如果ΔG0，过程是自发的； (2).如果ΔG0，过程是非自发的； (3).如果ΔG＝0，体系处于平衡态。 封闭体系在等温等压不做其他功的条件下 ΔG = ΔH－TΔS 在等温等压条件下，对于放热反应(ΔH0)，当熵增大时，体系的自由能变为负值，因此，凡是熵增大的放热反应，都是自发反应。 2、自由能的物理意义 自由能的物理意义是表示体系做功的本领，在变化过程中，自由能减少，意味着体系可以对环境做有用功。如水往低处流可用于做机械功，自由落体也可用于做机械功，物质的燃烧放出的热能可用于转化为其他能量而做功。 在标准大气压下，由稳定单质生成一摩尔纯物质时的自由能变化称为该物质的标准生成自由能变化，简称标准生成自由能。用符号ΔfG0表示。 标准生成自由能的定义与标准生成焓是类似的 稳定单质 反应物 生成物 ΔrG1° ΔrG2° ΔrGm° 稳定单质 稳定单质 ΔfGm°= 0 稳定单质 1 mol 物质 ΔfGm°= ΔrGm° ΔrG1°= - ?(ΔfGi°)反应物 A ΔrG2°= ?(ΔfGi°)生成物 ΔrGm°= ?(ΔfGi°)生成物 - ?(ΔfGi°)反应物 生成自由能必须指明温度，298K可省略 例2 求反应4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+ 6H2O(l) 的正、逆反应的ΔrG0，并指出反应向那一方向自发进行。 解：查表求各物质的ΔfG°： H2O(l) NO(g) NH3(g) O2(g) ΔfG°(kJ·mol-1) -237.2 +86.6 -16.5 0 ΔrG正°= (∑ΔfG°)产－(∑ΔfG°)反 = 6×(-237.2)＋4×86.6－4×(-16.5) = -1010.8 (kJ·mol-1) ΔrG逆°= -ΔrG正°= 1010.8 kJ·mol-1 答：在标准状态下，正反应可以自发进行。 必须注意，用ΔrG°来判断反应的方向，应是在标准大气压下和等温且不做其他功的条件，