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氧化反应 氧化反应定义和分类 定义： 广义：有机分子中的碳原子失去电子或碳氧化数增加称氧化反应。 狭义：反应物分子中氧原子数增加，氢原子数减少的反应 分类： 催化氧化和催化脱氢 化学氧化 电解氧化 第一节 催化氧化与催化脱氢 一、催化氧化 1、定义：在催化剂存在下进行的氧化反应。 2、反应历程 （1）均相催化氧化-----氧气通入带有催化剂的液态反应 物中，均相催化一般为自由基反应。 a、均相催化剂：乙酸钴，丁酸钴，乙酸锰 b、反应类型：自由基链式反应 c、过程举例：钴盐催化烃的氧化 （2）非均相催化氧化-----反应物蒸气与氧气接触，通过固体催化剂。 反应步骤： 反应物在催化剂表面的扩散 反应物被催化剂表面吸附 吸附后产生氧化反应，放出热 量 氧化产物自催化剂表面脱附 脱附的产物由催化剂表面扩散到流体相，并带走热量 3、影响催化氧化的因素 （1）反应物的结构 a、位阻效应使伯醇比仲醇易氧化 b、多元伯醇在中性条件下被氧化，仅有一个端位伯 羟基氧化为醛基 c、反应物分子中若有烯键存在，一般不受影响 二、催化脱氢 催化脱氢----有机物在催化剂的作用下，受热分解脱去一分子的氢。 三、氨氧化 1、定义：RCH3烃类化合物在催化剂存在下，与氨和空气的混合物进行高温氧化，生成腈的反应。 2、通式 3、实例 （1）氨氧化法制丙烯腈 （2）氨氧化法制间苯二腈 第二节 化学氧化反应 化学氧化----即用化学氧化剂使有机物氧化，氧化剂的用量按氧化计量计算。 氧化剂的种类 通用氧化剂：氧化能力强，选择性差 例如：KMnO4、 K2Cr2O7 专用氧化剂：氧化能力弱，选择性强 例如：Hg(Ac)2、CrO3、SeO2、Pb(Ac)4、H2O2 主要内容 一、过氧化物 二、锰化合物 三、铬酸及其衍生物 四、二氧化硒 五、高碘酸 六、四乙酸铅 一、过氧化物 1、过氧化氢 一种弱酸性的温和氧化剂。市售为30%的H2O2。作为高能燃料有90%，有机过氧化物制备常用过氧化氢。 过氧化物作为氧化剂，主要氧化双键，生成环氧化物和二元醇。 ① 在碱性介质中，过氧化氢分解成亲核性离子HOO-，可选择性氧化α，β-不饱和羰基或硝基化合物， α，β-不饱和砜等，是制备相应环氧化合物的常用方法。 ② 在酸性介质中，过氧化氢异裂成OH-和OH+，后者为亲电氧化剂。在有机酸介质中，过氧化氢首先生成过氧酸，而后进行氧化反应，所得环氧产物遇酸开环，常用于烯烃的氧化。 ③ 在有还原作用的过渡金属离子，H2O2发生均裂，以HO·形式进行氧化反应，主要用于α-二醇、α-羟基酸的氧化。 2、有机过氧酸 （1）通式：RCOOOH 过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧间氯苯甲酸。 氧化能力最强的为过氧三氟乙酸（CF3COOOH）。 （2）制备—羧酸或酸酐与过氧化氢反应 （3）有机过氧酸的性质和应用 a、氧化烯烃 二种条件下的产物： 有质子介质中，通常在无机酸作用下与过氧酸反应得到反式二醇 无质子介质中得到环氧烷 b、羰基酯化Baeyer-Villiger反应 反应式： 历程： 烷基重排中与亲核性大小有关 亲核性越大重排也就越容易发生 烷基中：叔丁基仲丁基丙基 芳基：对甲氧基苯苯硝基苯 总体为：叔烷基仲烷基苯环己基伯烷基 c、胺和硫醚的氧化 硫醚氧化为亚砜和砜 二、锰化合物 1、高锰酸钾 a、用于芳环或杂环的侧链氧化，氧化反应中电子云密 度大的易氧化。 b、用于烯烃的氧化，可得到相应的酮或酸 2、活性二氧化锰 在碱存在下，高锰酸钾和硫酸锰反应，制的高活性含水二氧化锰。 活性二氧化锰适应于氧化烯丙醇、苄醇 ，制备αβ-不饱和醛、酮，且双键构型不受影响。 三、铬酸及其衍生物 1、铬酸 H2CrO4 是一种通用氧化剂 （1）芳环侧链的氧化 ① 酸性介质中，无论侧链长短，被氧化成α-羧酸 在弱酸性介质中，并环芳烃氧化得酮，稠环α-位氧化得醌。 （3）醇的氧化 2、铬酸衍生物 铬酸衍生物是一类具有选择性氧化特点，不同的衍生物具有不同的选择性 a、醋铬混合酐CrO2(OAc)2