第2章缩聚和逐步聚合解析.ppt

逐步聚合反应最基本的特征 在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。 逐步聚合反应范围广泛 在高分子工业中占有重要地位 合成了大量有工业价值的聚合物 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。 本章主要研究以缩聚为主的逐步聚合 逐步聚合反应主要有两大类： 缩合聚合和逐步加成聚合 例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元 酰氯等之间的反应。 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰 氯等反应。 逐步聚合还可以按以下方式分类： 参与反应的每种单体只含两个功能基，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 a. 两功能基相同并可相互反应。 如二元醇聚合生成聚醚： n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行。 如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺： n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应 如羟基酸聚合生成聚酯： n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O （ii）不平衡线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种： a. 热力学不平衡反应： 聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应； b.聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。 2.2 缩聚反应 定义 具有两个或两个以上反应基团的小分子化合物，通过多次缩合反应生成高聚物，并伴随有小分子化合物生成的反应。 这种体系包含无数个独立的反应，在研究中通常认为官能团的活性是相同的，与分子链的大小无关。 官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 单体的官能度一般容易判断。 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如 对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团。 可得到线形聚合物。如 2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物。如 2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应 按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 -体系。 混缩聚： 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm。 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图： 环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (ω-羟基酸)的聚合。当n=1时，双分子反应形成乙交酯， 成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定，故易形成，如 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和