络合物的稳定性分析.pptVIP

以NH3-NH4+缓冲溶液控制锌溶液的pH =10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应： Zn2+ ＋ Y4- ＝ ZnY 计算[NH3]=0.10mol/L，[CN-]=1.0×10-3mol/L时的lgK’ZnY 已知：lgKZnY=16.50 ，NH4+的Ka =109.26 pH =10.0 时，lg?Y(H)=0.45， lg?Zn(OH)=2.4 锌氨络合物的积累稳定常数为： lg?1～lg?4分别为2.37，4.81，7.31，和9.46; Zn2+-CN-络合物的累积稳定常数lg?4=16.7 例如： 解： pH =10.0 → lg?Zn(OH) = 2.4， Zn2+-CN-络合物的累积形成常数lg?4=16.7 又 pH =10.0 时，lg?Y(H)=0.45, 在络合反应中，络合物的形成和解离，同处于相对的平衡状态中。 络合物的稳定性常用其形成反应常数——络合物的稳定常数来表示。 4-2 络合物的稳定性 一、 络合物的稳定性 1、ML 型络合物 M + L ? ML KML 越大，络合物越稳定。 2、MLn 型络合物 ⑴ 络合物的逐级稳定常数 金属离子M与单齿配位体L形成络合比为1:n的络合物MLn，其形成和解离均是逐级进行的。 ⑵　络合物的累积稳定常数 在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积稳定常数，用符号?表示： 当金属离子与单基配体络合成多配位络合物MLn时，在同一溶液中，各级络合物往往是同时存在的，且其各型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关。 当知道了溶液中金属离子的分析浓度、游离络合剂的浓度及其相关络合物的累积稳定常数，即可计算出溶液中各种型体的浓度。 二、溶液中各级络合物型体的分布 以金属离子M与络合剂L形成MLn为例： 设金属离子的分析浓度为cM，当络合反应达到平衡时，溶液中游离络合剂的平衡浓度为[L]：则 根据物料平衡关系得： 根据分布分数的定义得： 可见，各型体的分布分数?i的大小与络合物本身的性质及[L]的大小有关，而与总浓度无关。 公式的应用 (1) 只要知道?和[L]值，就可以计算出各型体的?i值。 (2) 如果再知道了总浓度cM，就可以计算出各型体的浓度。 [MLi]= ?MLi·cM （i=0～n) 三、EDTA络合物的稳定性 M + Y = MY 　 K稳 = [MY]／[M][Y] 常用lgK稳来衡量无副反应情况下络合物MY的稳定程度。例如lgKCaY＝10.69 ，lgKMnY＝13.87 ， lgKZnY＝16.50，可见，MY的稳定性与M的种类有关，一般： 碱金属的MY最不稳定； 碱土金属离子的络合物的lgKMY＝8～11 过渡金属、稀土元素、Al3+的络合物的lgKMY＝15～19 三、四价金属离子和Hg2+的络合物的lgKMY＞20 四、外界条件对 MY 稳定性的影响 在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。一定条件下，络合平衡不仅要受温度和溶液离子强度影响，而且与某些离子或分子的存在有关，他们往往要干扰主反应的进行，以致使反应产物MY的稳定性下降，平衡浓度降低。 副反应：除主反应以外的反应。 能引起副反应的物质：如H+、OH-、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制酸度或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等。 络合滴定中的副反应 副反应系数：指未参加主反应形成主产物的组分的总浓度与其平衡浓度之比。因此： 发生在络合剂Y上的副反应的副反应系数： 1、EDTA的酸效应和酸效应系数?Y(H) H+与Y4-离子结合的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合剂EDTA参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。 酸效应的大小可以用该酸度下酸效应系数?Y(H)来衡量。 (一) 滴定剂Y的副反应和副反应系数?Y 在酸效应下，EDTA的存在形式：主反应产物—— MY； 副反应产物—— HY、H2Y…H6Y