9第九章 卤代烷与有机金属化合物[精].pptVIP

该反应产率较高，制备烷烃的好方法。 9.8.4 武慈反应（Wurtz） R-X最好相同，否则产物混杂，难分离。 9.8.5 有机锌化合物 δ- 例 δ- δ+ 例 δ- δ+ 溶剂极性大：有利于SN1 机理。 溶剂极性小：有利于SN2 机理。 对SN2 机理影响 电荷集中 (极性大) 电荷分散 （极性减小） 极性较小 极性增加 弱极性溶剂对稳定过渡态有利 极性溶剂对稳定过渡态有利 对SN1 机理影响 在气相反应中，极少遇到SN1反应。 问: (CH3) 3CCl EtOH 什么机理？ 为什么在反应中加入少量水时，会使反应迅速进行？ 答：反应为 SN1机理，加入少量水，溶剂极性增加，使 Clˉ溶剂化，促使(CH3)3C—Cl离解，反应加快。 问: CH3CH2Cl + I- 丙酮 CH3CH2 I + Cl- 反应很快。 为什么在反应中加入少量水时，会使反应急剧下降？ 答：此条件为SN2反应机理。I- 在丙酮溶剂中未被溶剂化，负离子裸露，易进攻中心碳而发生反应。 加入少量水后， I- 被H2O溶剂化，故反应速度下降。 例 解释反应 用SN2历程无法解释 邻基参与 构型翻转 再次翻转 构型保持 各种影响亲核取代机理的因素总结 比较内容 SN1 SN2 立体化学 外消旋化 构型翻转 动力学特征 V =k [RX] V =k [RX][OH-] R-X影响 3° 2° 1° CH3 3° 2° 1° CH3 重排现象 可能有 无 离去基团 弱碱性基团有利于 SN1 SN2 反应 亲核试剂 影响不大 亲核性强,浓度大有利反应 溶剂影响 极性大的可溶性溶剂 极性小(非质子偶极) 的可溶性溶剂 例：鉴别 (CH3) 3CCl 中是否混有少量的 CH3CH2CH2CH2Cl 用什么方法？ 有什么现象？ 答：NaI/ 丙酮 r.t. 例：鉴别 CH3CH2CH2CH2Cl中是否混有少量的 (CH3) 3CCl 用什么方法？ 有什么现象？ 答：AgNO3 / 乙醇 r.t. 沉淀 沉淀 R—X + AgNO3 乙醇 R—ONO2 + AgX 生成 的R+中间体，不论R—X 是3°2 °1°，反应均为 SN1。 反应均为SN2. 其他卤代烃鉴别 氯化银——白色；溴化银——浅黄色；碘化银——黄色 不同的卤代烃在该反应中的速率不同。 R相同时，反应活性次序是：RI RBr RCl。 X相同时，反应活性次序是： 苯甲型、烯丙型3° 2° 1°苯型、乙烯型。 总之，苯甲型、烯丙型卤代烃与AgNO3/醇溶液反应最迅速； R-I 和3°R-X在室温可与AgNO3/醇溶液反应生成AgX 沉淀； 1° 2°R-Br 和 R-Cl 则需要温热几分钟才能生成AgX沉淀; 苯型、乙烯型卤代烃不与硝酸银醇溶液反应。 故根据卤化银沉淀的颜色和它们生成的快慢来鉴别卤代烃。 例：解释下列反应 迁移动力：生成更稳定的正碳离子 解： 9.6.1 双分子消除机理 E2 旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理） 动力学特征 V ＝k [RX][B:] §9.6 消除反应 先消除X－，再消除H+（分步机理） 第一步是决速步骤，符合动力学特征 V＝k [RX] 9.6.2 单分子消除机理 E1 9.6.2 影响消除反应机理的因素 9.6.2.1 对双分子消去反应机理E2的影响 有利于E2 机理的因素： R－X：β- H数量多有利； B(碱)：碱性强、浓度大有利； 溶 剂： 弱极性溶剂有利（过渡态电荷分散，极性减小）。 有利于E1机理的因素： R－X：3o R－X B(碱)：对E1反应影响较小, 但弱碱或低浓度碱, 可减少E2竞争。 溶 剂：大极性溶剂有利（过渡态电荷密度增加，极性