CS2生产原料路线评述[精].docVIP

2005天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集二硫化碳生产原料路线的评述 韩建多 （辽阳电化厂） 二硫化碳是用硫磺和木炭、焦碳、甲烷、丙烷、丙烯、褐煤、废橡胶等含碳物质反应而得。目前，世界上广泛用硫磺与木炭、焦碳、天然气、丙烯反应制取二硫化碳。其它原料路线尚处在研究开发阶段。本文拟对生产二硫化碳的原料路线，做以下技术经济分析，供建厂选择工艺路线作参考。 二硫化碳生产方法概述 二硫化碳生产方法的分类有很多种，本文按反应状态将其分成气固相反应气相反应两。 气固相反应 工业上广泛使用的是以硫磺和木炭为原料，使硫磺蒸汽通过赤热的木炭同定床，发生化学反应，生成二硫化碳。反应生成物的蒸汽经冷凝、精馏便得到成器。属于此类反应的方法有以下几种。 外热甑法 反应甑为铸铁或铸钢制成椭圆形容器，内衬耐火材料。反应甑在炉膛内，用煤或燃料气加热，使容器内的木炭呈赤热状态。液体硫磺从下部加入反应甑内，受热汽化并通过赤热木炭层，在℃进行反应，生成二硫化碳。生成物从反应甑上部溢出，经冷凝，精馏而得到成品。 这种方法工艺简单、设备少、投资省、操作容易掌握，很容易建成投产。本法缺点是间歇操作、生产能力低、操作条件较差、热效率低仅达％左右。 内热电炉法 电炉为钢制简，内衬耐火材料。石墨电极从炉顶部插入炉内，通过后使木炭层加热Ｃ以上。液态硫磺从炉下部加入，汽化后通过碳层生成二硫化碳。生成物经冷凝、精馏而得产品。定期停产除炉渣。 这种方法的优点与上述的外热甑法基本相同。但电炉法不用通过导热率很低的耐火材料进行传热，所以热效率比外热甑法高得多，可达％。金属材料消耗较少，维修费用也较外热甑法低。耗电大是其不足之处。 气相反应 本法是硫磺和含碳原料，在均为气态的条件下进行的反应，如气态甲烷和硫磺的反应、气态丙烷或丙烯与硫蒸汽的反应均属此类。 以甲烷和硫蒸汽的反应为例，反应式为： ＣＨ４＋４Ｓ—ＣＳ２＋２Ｈ２Ｓ 甲烷或经净化分离的天然气与硫蒸汽在0Ｃ的条件下，按上式进行反应。生成物除含ＣＳ２，Ｈ２Ｓ外，还有未反应的ＣＨ过量硫，通过分离精制便得成品二硫化碳，副产的Ｈ２Ｓ通过克劳斯反应将其转变成硫磺，再返回合成系统做原料。以丙烷、丙烯为原料其方法与甲烷相同，但丙烷、丙烯的价格较甲烷贵，而且更容易积碳，所以，只有在充分利用石油化工联合企业的廉价碳三馏分，丙烷或丙烯法在经济上有意义。 气相法与气同相法相比，生产连续进行，效率大大提高，便于大规模生产，操作环境较好，相对节能。但是这种方法工艺流程长、设备多而贵，投资很大，操作复杂很难掌握，难怪引进余年的装置，翻版时一点都不敢改动。另外，此法的废气处理投资很大，危害环境的概率较高： 根据合成反应的工况及生成物分离精制方法的不同，气相反应又可分为如下几种工艺。 低压非催化、油吸收工艺 天然气和气态硫在加热反应炉及两个串联的反应器中，于0Ｃ、0.3～0.5ＭＰａ下反应，生成物用冷凝和洗涤的办法除去过量硫。余下的反应物经初冷凝后，不凝的气体进油吸收系统分离出Ｈ２Ｓ送克劳斯装置。初凝下来的液体在三塔组成的精制系统，进行蒸馏、碱洗便得成品。 本技术的持有者是美国Stauffer公司。该公公司在特拉华城建有一套.9万吨装置、在亚拉巴马洲建一套11.3万吨装置、加拿大康维尔公司用此法建一套2.3万吨装置。 该工艺技术成熟，生产操作安全稳定，生产技术经济指标较好，是目前世界广为采用的工艺。其缺点是流程较长，设备较多，投资较大。 1.2.2 低压催化油吸收工艺 本技术与低压非催化油吸收工艺很相似，不同点一是甲烷气相硫化以硅胶为催化剂，反应压力稍低，二是精制系统由三个蒸馏塔组成，没有碱洗操作。 本技术的拥有者是美国ＰＰＧ公司，采用这种技术生产二硫化碳的总能达2.3万吨，其中世界上最大的装置一波兰的20万吨装置，就是ＰＰＧ工艺。 本工艺也是成熟的技术，具有Stauffer工艺相似的优点。不足之处：易在硅胶催化剂上结焦堵塞，给生产操作带来不便；另外操作费用也比前者稍高，流程也较长，所以，新建的二硫化碳装置很少采用此工艺。 1.2.3 高压非催化精馏工艺 天然气和硫磺的气相硫化反应是加热反应炉和一个装填磁环的绝热反应器中进行，反应温度℃，压力1.0～1.5ＭＰａ。用冷凝和蒸馏的方法除去过量硫，再用精馏的方法将Ｈ２Ｓ和ＣＳ２分开。 本工艺不用催化剂，只有一个反应器，净化分离只用两个塔，所以流程最短，设备最少，投资最省，可谓是当今最先进的工艺。但是毕竟压力较高，必须高度注意安全问题。 本技术是美国ＦＭＣ公司发明的，并有专利。西班牙、前苏联、保加利亚、罗马尼亚、意大利，均用本工艺建了生产装置，辽阳电化厂引进的二硫化碳装置也是这条工艺线路。 此外，还有以丙烯为原料的法国布洛吉公司技术，其工艺流程与以天然气为原料工艺极其相似。因为丙烯原料的局限性和要求有较好的防结焦积