第7章高分子的化学反应解析.ppt

高分子的化学反应 7.1概述 7.2高分子的官能团反应 7.3聚合度增大的反应 7.4高聚物的降解 7.1概述 等聚合度反应：高分子官能团的反应 利用高分子官能团的反应，可改变高分子的性能，扩大其应用范围；天然高分子的利用；离子交换树脂的生产；高分子药物。 研究高分子的降解反应，防止老化，延长使用寿命。 研究高分子的接枝、嵌段反应，可得到新的高分子材料品种。 利用交联反应，可提高高分子材料的性能。如橡胶的硫化 7.2高分子的官能团反应 例 聚乙烯氯化 悬浮法结晶度不变；溶液法结晶度减小。在相同氯化度时，前者强度大、玻璃化温度高。 高聚物官能团发生转化后，溶解性能随之发生变化，而成为沉淀或凝胶析出，导致反应不完全。 大分子中一个官能团转变成另一新官能团后，会影响相邻官能团的反应活性。 例聚氯乙烯的脱氯反应 聚合物立体构型不同官能团的反应活性不同 聚醋酸乙烯的水解 醇解度对其溶解性能影响很大 15－30％：溶于有机溶剂，作胶粘剂； 65％：只溶于冷水 85％：能溶于冷热水 95％：只能溶于热水 聚乙烯醇的缩醛化反应 硝化反应 磺化反应 氯甲基化反应 1.酯化反应 2.醚化反应： 3. 羧甲基化 聚丙烯酰胺的酰胺基经不同试剂处理可得到一系列功能不同水溶性高分子，例如： 制造碳纤维 7.3 聚合度变大的反应 包括：交联、接枝、嵌段、扩链 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应 交联反应 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下： 乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上 橡胶的硫化 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语 交联赋予橡胶高弹性 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理 聚合法 在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链 引发剂法 链转移法 幅射聚合法 光聚合法 机械法 偶联法 将预先制好的支链偶联到高分子主链上去 也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基 嵌段共聚 依次进入不同单体的活性聚合 例如，烷基锂为引发剂 但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t ? MMA ? AN ? VDCN （乙叉二氰） 如何制备MMA－St－MMA、St－MMA－St三嵌段共聚物？ 可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物 扩链反应 其它合成方法 特殊引发剂法 缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应 力化学法 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高 遥爪预聚物分子量一般在3～6千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物 近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同 活性端基 扩链剂的官能团 －OH －NCO －COOH 环氧基 －OH 环氧 －HN2 －OH －COOH、酸酐 －NCO －OH －NH2 －NHR －COOH 水解和化学降解 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解 酸、碱是水解的催化剂 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖 聚酰胺水解生成端氨基和羧基 碱是聚酯水解活泼催化剂 力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解 受机械力的场合 力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理 热降解 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象 高分子的热稳定性与其结构有关 解聚 解聚可看成链增长的逆反应 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应 高分子发生解聚的难易与其结构有关: 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移 如PMMA、聚?-甲基苯乙烯、聚异丁烯 全 C－F 键聚合物可全部解聚成单体 C－F