H2S腐蚀机理预防[精].pptVIP

2. 石化工业中的来源 石油加工过程中的硫化氢主要来源于含硫原油中的有机硫化物如硫醇和硫醚等，这些有机硫化物在原油加工过程进行中受热会转化分解出相应的硫化氢。 干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用， H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。 近年来，液化石油气在工业和人民生活中得到日益广泛的应用，储存液化石油气的储罐不断增加，液化石油气所含硫化氢腐蚀介质，对储运设备造成应力腐蚀开裂的现象，引起了人们的重视和关注。应力腐蚀不同于一般性腐蚀而引起的机械破损，也不是整个储罐的大面积减薄，而是局部的在罐体一区域产生，它遵循下述规律：潜伏期——裂纹出现期——裂纹扩展期——直至断裂的破坏过程，这种破坏带有较大的突然性，较难预测。 (1) 介质中含有液相水和H2S，且H2S浓度越高，应力腐蚀引起的破裂越可能发生； (2) 《容规》pH9或有氰化物存在；H2S应力腐蚀破裂，一般只发生在酸性溶液中，pH6容易发生应力腐蚀破裂，pH6时，硫化铁和硫化亚铁所形成的膜有较好的保护性能，故不发生应力腐蚀破裂，但系统中存在氰根离子时，氰根离子将与亚铁离子结合生成络合离子Fe(CN)64-，它的浓度积比FeS小得多，因此FeS失去了成膜条件，使该系统发生应力腐蚀破裂； (3) 温度为0～65 ℃。 应力腐蚀的产生，必须具备以下条件： 第一、 存在腐蚀环境 第二、结构材料中(壳体及其焊缝、接管等)必须存在应力第三、材料同腐蚀环境相互搭配，如湿H2S对高强度钢应力腐蚀。 3 H2S对储罐的应力腐蚀 早在20世纪50年代初，美国就开始研究H2S的应力腐蚀问题，经过几十年的探索，美国腐蚀工程师协会(NACE)提出，液化了的石油气，在有液相水的情况下，H2S的气相分压0.00035 MPa时，就存在H2S对设备的腐蚀和破坏的危险性；日本于1962年开始研究，经过20多年的研究和实践，在解决高强度钢的H2S应力腐蚀方面取得了一定的成功，并制订了《高强度钢使用标准》，该标准明确规定了不同程度级别的钢种允许储存H2S浓度的限定值。我国在这方面的研究也有了较大的进展，中国石化总公司为避免H2S对输送和储存设备的应力腐蚀，对液化石油气中的H2S含量规定为10 ppm以下。根据我国目前的状况，油田轻烃中多数未经精制，H2S和水的含量普遍较高。近年来在许多储罐相继开罐检查中发现的裂纹，其中有相当数量的裂纹属于H2S引起的应力腐蚀裂纹。 4 H2S应力腐蚀裂纹的基本类型 其基本类型可分为： (1) 应力腐蚀裂纹； (2) 氢脆裂纹； (3) 应力腐蚀裂纹和氢脆裂纹的结合。 5 预防措施 5.1 合理选材 H2S应力腐蚀破裂与材料的强度、硬度、化学成分及金相组织有密切关系。 5.1.1 强度与硬度 随着材料的强度提高，应力腐蚀破裂的敏感性也在提高，产生破裂临界应力值σTh与材料屈服极限σS的比值也就越小，材料强度级别越高则容易发生破裂，除了强度外，硬度也是重要因素，并且存在着不发生破裂的极限硬度值。实践证明，当材料的HB≤235(HRC≤22,HV10≤247),采用含Mn量在1.65%以下普通碳素钢及低合金钢制压力容器，经焊后消除应力热处理后，不会发生H2S应力腐蚀破坏，对于使用更高强度的合金钢，美国腐蚀工程师协会(NACE)提出如下意见：(1)对淬火或正火的合金钢，应采用621 ℃以上的温度回火，使HRC≤22(HB≤235)σS≤630 Mpa；(2)焊后要进行621 ℃以上的焊后热处理，并使HRC≤22(HB≤235)；(3)经冷变形加工的钢材，最低热处理温度为621 ℃，消除加工应力，并使HRC≤22(HB≤235)。 5.1.2 化学成分 化学成分中的各种元素，对应力腐蚀裂纹的形成影响是不一致的。有害元素Ni、Mn、Si、S、P等，在设计时要限制其含量。Ni元素是低温和高温用钢中不可缺少的重要元素之一，但是它却在抗硫化氢应力腐蚀中有害。Ni元素在金相组织中易偏析，偏析后降低了钢板的A1相变点温度，在高温回火时很容易超过此限，易形成未回火马氏体组织造成钢板本身性能的降低。另外，元素Ni还可以同H2S水溶液生成一种特殊的硫化物，该硫化物组织疏松，极易使氢渗透而出现裂纹，设计时要限制其含量不能接近或达到1%，一般控制在0.5%以下使用，它的影响将不明显。Mn、Si元素含量偏高时，焊缝及热影响区的硬度无法控制，同时Si元素易偏析于晶粒边界，会助长晶间裂纹的形成，Mn元素也能降低A1相变点温度。元素S、P系非金属夹杂物，它们容易引起层状撕裂裂纹和焊道尾部裂纹，上述裂纹同应力腐蚀裂纹相重合后能使裂纹加速扩展。建议在存在应力腐蚀的储罐的设计选材过程中，应注意S、P的含量不能太高。 防止H2S应力腐