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(3) 用硝酸氧化（+）-葡萄糖和（+）-甘露糖时都产生有旋光性的二元羧酸。这意味着C-4上的-OH，是在右边。 （+）-葡萄糖 有旋光性? ?? ? （+）-甘露糖 有旋光性 与实验事实相符 C-4的-OH在左边： ? 无旋光性 有旋光性 与实验事实（3）不符。说明C-4上的-OH在左边的不是（+）-葡萄糖和（+）-甘露糖的构型。（-）-阿拉伯糖必定有同样位于右边的-OH，因此它具有构型: ???????? （-）-阿拉伯糖 虽然（+）-葡萄糖和（+）-甘露糖具有了构型，但是还有一个问题有待解决：哪个化合物是葡萄糖或甘露糖的构型？还需进一步加以证明。 ⑷?氧化另一个己糖（+）-古罗糖，象氧化（+）-葡萄糖时一样，也生成（+）-葡萄糖二酸。说明两种己醛糖都能生成葡萄糖二酸。如果我们考察（+）-葡萄糖二酸的两种可能的构型：A和B （a） A (a’) ???? D-(+)-葡萄糖 葡萄糖二酸 L-(+)-古罗糖 a≠a’是另一个己醛糖 (+)-甘露糖 甘露糖二酸 （旋转180°） b=b’ （b） B (b’) 4.环式和链式异构体的互变 由于半缩醛环的易打开和关闭，两个异头物都可经由开链式转变成含有这两种环状异构体的平衡混合物，就造成了变旋光作用。 α- ～37% ～0.1% β- ～63% 在溶液中D-葡萄糖开链结构量虽很少，但能被氧化或与HCN加成，因为这些反应是不可逆的。而品红试验是可逆反应，微量的醛基化合物存在，不足以显示反应的进行。 1．D-果糖 β-D-(-)-果糖（Fischer式） α-D-(-)-果糖 （Fischer式） 五 其它环状糖的构型： α-D-(-)呋喃果糖 β-D-(-)呋喃果糖 β-D-(-)呋喃果糖Haworth式 α-D-(-)呋喃果糖Haworth式 α- D-（-）-吡喃果糖 β- D-（-）-吡喃果糖 果糖也可以形成六元环状结构。 β- D-（-）-吡喃果糖 α- D-（-）-吡喃果糖 β-D-(-)-呋喃果糖 α-D-(-)-呋喃果糖 2.??? D-半乳糖 β-D-（+）-半乳糖 α-D-（+）-半乳糖 β-D-(+)吡喃-半乳糖 α-D-(+)吡喃-半乳糖 D-葡萄糖与D-半乳糖的区别主要是C4的-OH构型相反。还是1970年才完成的。 1. 单糖的反应 ⑴ 生成脎： 由于醛糖是一个醛，故能与苯肼反应形成苯腙，如果使用过量的苯肼，就发生进一步的反应，生成通称为脎的产物。 每个脎分子含两个苯肼残基。 醛糖脎 四 单糖的反应，构型的测定 这是α-羟基醛和α-羟基酮的典型反应。 有人认为： 糖大多数是α-羟基醛或酮，所以能生成脎。生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。 所以，若在第二个碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如： ?????????????? D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(-)-果糖 因此，它们生成同一个糖脎(D-葡萄糖脎)。 ?? 因此，它们生成同一个脎(D-葡萄糖脎)。 糖脎是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎晶形不同，在反应中生成的速度也不同。因此可以根据糖脎的晶形及生成时间来鉴定糖。由于糖的差向异构体可生成同一个脎，只要知道其中的一种构型，其它一种也就知道了。为什么反应是发生在C1和C2上呢？原因是一旦在C1和C2上发生反应后可形成一个稳定的六元环，所以反应就不再发生了。 （ⅰ）和T