tan第9章 聚合物的化学反应[精选].pptVIP

高分子的化学反应 高分子化学是研究高分子化合物合成和化学反应的一门科学 研究聚合物化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化因素和性能变化之间的关系 研究聚合物降解，有利于废聚合物的处理 聚合物化学反应分类（按结构和聚合度变化） 9.1 聚合物化学反应的特征 低分子化合物有许多反应，如氢化、卤化、水解、醇解、加成等，聚合物也有类似的反应。 乙烯基单体往往带有侧基，如烷基、苯基、卤素等，二烯烃聚合物主链上带有双键，这些基团可进行加成、取代、消去、成环等反应。 缩聚物主链上有特征基团，如醚键、酯键、酰胺键等，可进行水解、醇解、氨解等反应。 高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解: 反应不能用小分子的“产率”或“转化率”来描述。 只能用“基团转化程度”来表述： 即指起始基团生成各种基团的百分数 聚合物的基团活性、反应速率和最高转化程度一般都低于同系低分子物。 基团转化程度不能达到百分之百，是由基团所处的宏观环境（物理因素）和微观环境（化学因素）不同所引起的。 （2）物理因素对基团活性的影响 ● 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应，如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化 （2）化学因素对基团活性的影响 ● 几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团,最高转化程度受到几率的限制。 ● 邻近基团效应 高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的凡有利于形成五元或六元环状中间体，邻基基团都有加速作用，如 全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的位置易于形成环酐中间体。 。 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子， 纤维素有许多重要衍生物 粘胶纤维 铜氨纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素 3. 聚醋酸乙烯酯的醇解 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 6 苯环上的取代反应 聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子 8.2 功能高分子 功能高分子由聚合物母体和功能性基团两部分组成, 其主要合成方法有二： ①先合成聚合物母体，再通过化学反应，接上功能基团，属于聚合物基团反应。 ②先将功能基团引入单体，后（共）聚合。 功能高分子种类繁多，本书仅介绍高分子试剂、高分子催化剂、高分子基质等化学功能高分子。 我再此只介绍高分子试剂 还有许多高分子试剂，可分别用于氧化、还原、卤化、酰化、酰胺化、亲核取代、 Witting反应、肽的 合成等，示例如表8-2。 高分子药物也属于高分子试剂的范畴。 除莠剂、杀虫剂、农药、紫外光吸收剂、抗氧剂都有可能配置成高分子试剂型制品。 链转移机理长出支链的接枝方法 有聚合物存在时，引发剂引发单体聚合的同时，还可能向大分子转移，形成接枝物，这是工业上最常用的方法，可以用来合成HIPS、ABS、MBS等。 以HIPS为例来说明： （1）初级自由基与聚丁二烯分子中的乙烯侧基加成，所形成的活性接枝点引发单体聚合，形成支链。 （2）初级自由基与聚丁二烯主链中的双键加成，另形成接枝点引发单体聚合，形成支链。 （3）初级自由基夺取烯丙基氢而链转移，形成接枝点。 偶合机理嫁接支链的接枝法 带有反应性侧基的大分子主链与带有反应端基的预聚物进行偶合接枝反应，可以合成预定结构的接枝共聚物。离子聚合最宜用于这一方法。 2 嵌段 依次进入不同单体的活性聚合(活性阴离子聚合) 例如，烷基锂为引发剂 但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的 S t ? MMA ? AN ? VDCN （乙叉二氰） 特殊引发剂 力化学法 其它如缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应 3. 扩链 活性端基 扩链剂的官能团 －OH －NCO －COOH 环氧基 －OH 环氧 －HN2