{新}06氧化还原滴定.ppt

对于反应BrO3-+6I-+6H+=Br-+3I2+3H2O，已知 =1.44V， =0.54V，则此反应平衡常数lgK 为多少？ * 在不同条件下高锰酸根被还原成不同的形态，在强酸性条件下高锰酸根才是强氧化剂。 在氢氧化钠浓度大于2mol/L的碱性溶液中，高锰酸根可被还原成锰酸根。 * 反应在常温下就可进行，生成的锰离子对反应有催化作用。 * 若为片剂或糖浆，由于其中含淀粉，而高锰酸钾可氧化淀粉，若仍用之测定，结果偏高；应改用铈量法。 高碘酸盐在酸性溶液中的主要形式： H5IO6 和 HIO4 H5IO6 +H++2e IO3－+3H2O 2. 测定条件：在酸性溶液中进行 3. 应用：可测定α-羰基醇，α-羟基醇，α-氨基醇，多羟基醇（如甘露醇、甘油）等有机物 例：甘露醇 (M=182.2)的测定 精密量取适量甘露醇样品，加高碘酸钠标准溶液，水浴加热使反应完全，加入过量KI溶液，待反应完成后，析出的I2用标准溶液滴定。 小 结 几个基本概念： 条件电位、自动催化反应、氧化还原指示剂、自身指示剂、特殊指示剂、氧化还原滴定曲线、滴定突跃 条件电位及其影响因素： 酸效应、生成配合物、生成沉淀、盐效应。 氧化还原反应进行的程度： 用条件平衡常数K＇（或平衡常数K）来衡量 两个电对条件电位差 （或 ）越大、反应过程中得失电子数越多，条件平衡常数 K＇（或K）就越大，反应向右进行就越完全。 氧化还原滴定反应定量进行的条件 对于1:1型（a=b=1）反应：lgK＇≥ 6 ； 对于1:2型（a=1，b=2）反应：lgK＇≥9。 一般只需取 大于0.4V，就能满足滴定分 析的要求。 影响氧化还原反应速度的因素： 浓度、温度、催化剂。 氧化还原滴定曲线 以滴定剂加入的体积或百分数为横坐标，以电对电极电位为纵坐标作图所得曲线。 化学计量点电位为： 滴定突跃范围： 影响氧化还原滴定突跃的因素： 氧化还原滴定突跃大小与浓度无关。反应电 对的条件电位差 越大，则滴定突跃范围越 大。 ～ （适用于）对称电对 氧化还原指示剂的选择原则： 指示剂的变色范围或变色点电位应在滴定电 位突跃范围内且有明显的颜色变化。尽量使 与滴定反应的 接近，以减小 误 差。 碘量法： 碘量法是利用I2的氧化性或I-的还原性进行测 定的方法。 直接碘量法： 在酸性、中性或弱碱性溶液中测定还原性物 质，滴定前加入淀粉指示剂，蓝色出现为终 点。 间接碘量法： 间接碘量法以Na2S2O3为标准溶液在中性或弱 酸性溶液滴定氧化性物质与KI反应置换出来的 I2 （置换碘量法），或还性物质与I2 标准溶液反应剩余的I2 （剩余碘量法）。近终点加入淀粉指示剂，蓝色消失为终点。滴定反应： 碘量法的主要误差来源： 是I2的挥发和I －被空气中的O2氧化。 防止I2挥发的方法： （1）在配制I2标准溶液或置换I2反应中加入过的KI（理论值的2～3倍）； （2）在室温下进行反应和滴定； （3）间接碘量法使用碘量瓶，且快滴慢摇 防止I被空气中O2氧化的方法： （1）降低溶液的酸度，酸度增大会使I被空气中的O2氧化速度加快； （2）除去对I－的氧化起催化作用的Cu2+、NO 等催化剂； （3）置换I2的反应过程中应密塞避光，析出I2 的反应完全后立即滴定。 碘量法常用的标准溶液 （1）碘标准溶液：间接配制，常用As2O3基 准物标定。 （2）硫代硫酸钠标准溶液：间接配制，放置 7~8天后，常用K2Cr2O7基准物标定。 高锰酸钾法 标准溶液：高锰酸钾。 指示剂：自身指示剂。 测定条件：控制在1～2mol/L H2SO4溶液测定 还原性物质。 亚硝酸钠法 （1）重氮化滴定法：在酸性介质中，用亚硝酸 钠标准溶液滴定芳伯胺化合物，发生重氮化反 应； （2）亚硝化滴定法：用亚硝酸钠标准溶液滴定 芳仲胺化合物，发生亚硝基化反应。 其它氧化还原滴定法 溴酸钾法 溴量法 重铬酸钾法 铈量法 高碘酸钾法 * 一般有中间价态的含氧酸及电极反应中有气体的电对多为不可逆电对。 对于不可逆电对，用能斯特公式的计算结果作为初步判断，仍然具有一定的实际意义。 * * 比较标准电极电位和条件电极电位，着重说明它们的不同及公式变形后对计算带来的好处。 并回答前面提到的问题。 * ]0 * 浓度影响离子强度，而离子强度改变活度系数。 * 如果无副反应