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第十三章 羧酸 Carboxylic acid Carboxylic acid 一.羧酸的分类和命名 分类 命名 (E)-5-辛烯-3,3,6-三羧酸 (E)-5-Octene-3,3,6-tricarboxylic acid 二. 羧酸的物理性质, 光谱特征 (自学) 羧酸: 结构和酸性(1) 三.羧酸的结构和酸性 1. 羧酸和羧酸根的结构及稳定性的比较 共轭稳定作用小 共轭稳定作用大 由于羧酸根比较稳定, 羧酸的羟基氢能解离而表现出酸性 2. 羧酸的酸性 大多数羧酸均为弱酸, pKa为4-5, 所以以未电离形式存在. 带有强吸电子取代基的羧酸的酸性也很强, 如CF3COOH就是强酸. 因为吸电子取代基可以使羧酸根稳定. 而给电子取代基不利于羧酸根的稳定, 故带有给电子取代基的羧酸的酸性就减弱. 位阻大的羧酸的酸性小, 因为在溶液中, 不易电离, 即水不易接近羟基质子发生酸碱反应而使其电离. 羧酸: 结构和酸性(2) 三.羧酸的结构和酸性 3. 取代基对羧酸酸性的影响: 电子效应(诱导,共轭和场效应)和空间效应的影响. (1)取代脂肪酸的酸性 CH3CO2H, ClCH2CO2H, Cl2CHCO2H, Cl3CCO2H, CF3COOH pKa 4.76 2.86 1.26 0.64 强酸 CH3CH2CHClCO2H, CH2CHClCH2CO2H, ClCH2CH2CH2CO2H, n-PrCO2H pKa 2.84 4.41 4.70 4.82 HCO2H, CH3CO2H, CH3CH2CO2H, Me2CHCO2H, Me3CCO2H pKa 3.77 4.76 4.86 4.88 5.05 (2)不饱和羧酸的酸性 HCO2H, PhCO2H, PhCH2CO2H, MeCO2H pKa 3.37 4.20 4.31 4.73 Ph为给电子基团 HC?CCH2CO2H, H2C=CHCH2CO2H, CH3CH2CH2CO2H sp sp2 sp3 pKa 3.32 4.35 4.82 羧酸: 结构和酸性(3) 三.羧酸的结构和酸性 3. 取代基对羧酸酸性的影响: 电子效应(诱导,共轭和场效应)和空间效应的影响. (3)取代苯甲酸的酸性 (i)对位取代基为HO, MeO, H2N, +C -I 总作用为给电子, 酸性减弱. 对位取代基为Cl, Br, I, +C -I 总作用为吸电子, 酸性增强. 对位取代基为CN, NO2, -C -I 总作用为吸电子, 酸性增强. (ii)间位取代基: 共轭受阻, 只有诱导效应起作用: 给电子取代基, 酸性减弱; 吸电子取代基, 酸性增强. (iii)邻位取代基: 由于位阻, 羧基与苯环不共平面, 共轭作用小, 电子效应和空间效应总的作用结果, 酸性增强. 且在三个异构体中酸性最强. 羧酸: 制备(1) 四.羧酸的制备 1. 氧化法 羧酸: 制备(2) 四.羧酸的制备 2. 由羧酸衍生物水解制备 (1)羧酸衍生物通常由羧酸来制备, 只有用腈来制备才有实际意义. (2)腈由卤代烷制备, 一级卤代烷产率好, 二三级卤代烷易消除; ArCN由Sandmeyer反应制备, 因ArX不够活泼; 卤代酸要先成盐, 防止生成HCN. 羧酸: 制备(3) 四.羧酸的制备 2. 由羧酸