关于玻璃化温度的研究[精选].docVIP

关于玻璃化温度的研究 非晶态高聚物从玻璃态到橡胶态，有一个转变——玻璃化转变。这个转变一般其温度区间不超过几度。但在转变前后，模量的减少达三个数量级。在实用上是从硬而脆的固体变成韧性的橡胶。所以，玻璃化转变是高聚物一个重要的特性。 形成玻璃态的主要原因，可能是高聚物分子结构不对称，不能形成结晶；也可能是没有足够的能量去重排结晶。而且多数高聚物也只有在特定的条件下方能结晶。同时高聚物很难形成100%的结晶，总有部分非晶态存在，因此玻璃化转变是高聚物普遍现象，只不过非晶态少的高聚物玻璃化转变不明显。 一，玻璃化转变温度的测定 高聚物在玻璃化转变时，除了力学性质有很大变化，其他性质如体积，热力学性质， 磁性质等，都有很大变化。在理论上后面的变化更为重要。下面就简要介绍： 1，体积的变化 用膨胀计测定玻璃化温度是最常用的方法。一般是测定高聚物的比体积对温度的关系．把曲线两端的直线部分外推至交点作为Tg(如图1) 从图可以看出，玻璃化转变同冷却速率有关：冷却的快。得出的Tg高；冷却的慢，Tg就较低。同样，加热速率或快或慢，Tg也或高或低。产生这种现象的原因是体系没有达到平衡。但要达到平衡，需要很长的时间(无限长)，这在实验上做不到。通常采用的标准是每分钟3℃。 测量时．常把试样在封闭体系中加热或冷却，体积的变化通过填充液体的液面升降而读出、这种液体不能和高聚物发生反应或溶解、溶胀，最常用的是水银、也有人用空气作测量的流体，达时可测定压力的变化。 其它与体积有关的性质也可用于测定，加试样的折射系数、X射线的吸收等。 2，热力学方法 量热方法也是测定玻璃化温度的常用方法。在Tg时，热焓有明显变化，热容有—个突变。自从有了差热分析(DTA)和差示扫描量热计后，量热方法变得更为重要。 象体积变化一样，热焓和热容的变化也和速率有关：图2表示比体积（V）和焓(H)对温度的关系，图3表示体膨胀系数和热容对温度的关系，都出现行“滞后”现象。图中曲线1是缓慢冷却，曲线2是正常冷却和升温，曲线3是快速冷却；曲线1、3是正常升温。 3，核磁共振法(NMR) 利用电磁性质的变化研究高聚物玻璃化转变的方法是核磁共振法(NMR)。 在分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状态，因而反映质子状态的NMR谱线很宽。当湿度升高，分子运动加速后，质子的环境被平均化，共振谱线变窄，到了Tg时谱线的宽度有了很大改变。图5给出了聚氯乙烯的NNR线宽(ΔH)的变化。由图5可得Tg为82℃。 图2 非晶高聚物焓和温度的关系 图3 非晶高聚物热容和温度的关系 除上述方法外，这里再列举几种测定玻璃化转变的方法，如图6、7、8所示。图6为甲基丙烯酸丙酯的折光率—温度曲线。由图6可见，T Tg, dn/dT增加，即链段开始运动后光线在聚合物中的传播速度增加；图7为天然橡胶导热系数——温度曲线。可以看出，TTg时，链段的无规热运动阻碍了热能的定向传导，使λ值急剧减小；图8为聚酯酸乙烯酯的膨胀率——温度曲线。说明了TTg时，由于链段运动，“自由空间”增加，则dv/dT值急剧增大。 4，其他方法 上面的这些测量方法多以玻璃化过程中发生的物理现象为基础。以不同物理量为准则的测量方法,所得玻璃化温度各不相同,而且试验测量也相当费力和耗时,而从自由体积理论、热力学理论和动力学理论来计算玻璃化温度尚存在许多问题 。因此,有人另辟蹊径对聚合物的玻璃化温度作合理的推测。下面以硬脂酸乙烯酯+ 乙酸乙烯酯+ 氯乙烯体系形成的三元聚合物为例,采用神经网络法,建立了进料组成中各组分的摩尔分数、链节重量分数和聚合度等与玻璃化温度的定量映射关系,进而对未知条件下的三元聚合物玻璃化温度作出了预测。 神经网络作为一种并行仿生信息处理系统,由若干层神经元组成,各层神经元之间通过联接权进行信息传递与交换。本文采用具有三层结构的逆传播神经网络模型,网络拓扑结 构如图1 所示。各层神经元之间的信息通过SIGMOID 函数进行传递,以SDEC 为迭代收敛判据,以SDEP 表达网络的预测能力[3 ] 。二者定义如下: 式中SQRT 表示取平方根,i 和j 分别为训练集和