化学反应速率及稳定性实验设计[精选].pptVIP

CH3I 一碘甲烷 这也就是前面为何将常数项（A）称之为频率因子的原因 因为（A）是由 Z0 和 P 两部分所组成， A = Z0 * P Z0 为反应分子对单位浓度时的碰撞频率 P 为碰撞的方位因子 上述形式形式与阿伦纽斯经验公式相符，可见，反应速率常数看 k 与反应分子的质量、大小、活化能、碰撞的方位、平动能等因素有关。 但必须指出，有许多反应的速率并不符合阿伦纽斯经验公式，它的规律性尚待进一步研究。 碰撞理论对阿伦纽斯经验公式做了理论上的论证，并阐明了速率常数的物理意义。该理论着眼于相撞分子对的平动能（对应的为分子的 转动能 和 振动能），把分子当作刚性形体而忽略了内部结构，其主要适用于气体双分子反应，理论计算与实验结果相符的还只限于很少的几个简单反应。 目前已发表的基元反应速率理论至少已有20多种，甚至就过渡态理论也有10多种。 它们早已有别于20世纪30年代的传统过渡态理论。 基元反应速率以及反应机理的研究目前仍是非常前沿的课题非常基础的研究，比如前图泽维尔获奖的飞秒化学等。 阿伦纽斯(Arrhenius)公式： 1989年，瑞典人阿伦纽斯(Arrhenius)研究蔗糖水解实验，根据上述事实，并参考范特霍夫(van’t Hoff)从热力学函数推导出的化学平衡常数K与温度T的关系 ， 提出了以下反应速率的经验公式： 其中 Ea 称作活化能，是宏观物理量，具有统计平均意义，单位为（J﹒mol-1）。 对于基元反应，Ea等于活化分子的平均能量与反应分子平均能量之差，对于非基元反应，Ea的直接物理意义比较含糊，因此由实验求得的Ea也称作 “ 表观活化能 ” ；也有认为活化能只为数学形式中的斜率，真实含义模糊，以及托曼(Tolman)解释等，至今各家说法不一。在微观领域传统活化能的概念有很大局限性。 A 称为频率因子 也称指前因子。 在宏观层面且观测温度范围较窄的情况下，传统阿伦纽斯公式有较强预测意义，反之则有很大局限性，后人又提出改进版的 k-T 三元关系式。 基元反应的碰撞理论： 胖撞理论(collision theory)建立于20世纪初，主要适用于气体双分子反应， 其主要观点如下： 1、碰撞是反应的先决条件，反应速率的快慢与单位时间内碰撞次数成正比。 碰撞频率与浓度和温度密切相关，假设有A、B两种分子相互碰撞发生反应生成C，A和B的浓度分别是(A)和(B)，那么A和B的碰撞频率为： Z0 为单位浓度时的碰撞频率，与A、B分子的大小、摩尔质量、浓度的表示方法等有关系。 基元反应的碰撞理论： Ec 是指能发生有效碰撞的分子对所具有的最低动能。 2、只有发生有效碰撞的分子才能发生反应。 互相接触是发生反应的必要条件但不是充分条件,当A、B两分子趋近到一定距离时，只有那些动能足够大到一个临界值(Ec)时的碰撞才能发生反应，称之为有效碰撞。 有效碰撞在总碰撞次数中所占的比例符合 麦克斯韦-波尔兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布律： = 碰撞理论中 f = exp(-Ec/RT) 叫作能量因子，按理论推算， Ea = Ec + 0.5×RT，因为 0.5×RT ＜＜ Ec，所以 Ea≈ Ec。 基元反应的碰撞理论： 3、有效碰撞与分子对碰撞的方位及角度有关。 用 P 代表反应速率的方位因子，P 越大，表示碰撞的的方位越有利于发生反应。 基元反应的碰撞理论： 综合上述，只有当能量足够、方位适宜的分子对碰撞时才能发生反应。 所以，反应速率可表示为 ，等量代换 得： 令 则有 （即前述微分速率方程） 对 k 式 取对数得 如令 既得 （阿伦纽斯经验公式） 1、基元反应碰撞假说主要适用气体分子反应 阿伦本身机理不明。 2、活化能与温度有关联本身阿伦图从原理上不是直线只是近似。 3、阿伦数学模型不很优良自变量为指数项对因变量影响很大。 基元反应的过渡态理论：（略） 随着人们对原子分子内部结构认识的深入,20世纪30年代提出了反应速率的过渡态理论。 该理论利用量子力学方法对简单反应进行处理，计算反应物分子相互作用过程中的位能变化，认为反应物在互相接近时要经过一个中间过渡状态，即形成一种“活化络合物”，然后转化为产物，这个过渡状态就是活化状态，如： A + BC → A…B…C → AB + C 过渡状态的位能高于始态也高于终态，由此形成一个能垒。过渡状态和始态的位能差就是活化能，该理论计算若干典型简单反应的活化能与阿伦纽斯实验活化能数值相符。 过渡态理论着眼于分子相互作用的位能，与碰撞理论着眼于分子相撞的平动能不同。但是与碰撞理论一样，它们都只能解释一些