化学奥赛复习 专题12有机物的酸碱性[精选].docVIP

化学奥赛复习 专题12有机物的酸碱性 一、质子酸碱理论（Br?nsted酸碱理论）： 1、酸碱的定义： 凡是能给出质子的任何物质（分子或离子），叫做酸；凡是能接受质子的任何物质，叫做碱。简言之，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。酸碱理论又称为质子酸碱理论。 2、酸碱共轭关系： 酸给出质子（H+）后产生的碱，称之为酸的共轭碱；碱接受质子生成的物质就是它的共轭酸。即： CH3CO2H给出质子是酸，生成的CH3CO2―则是碱。这样的一对酸碱，称为共轭酸碱对。C2H5OH和C2H5O―也是如此。酸、碱的电离可以看作是两对酸碱的反应过程。例如： 3、质子理论中的酸碱的相对性： （1）、一个物质（分子或离子）在一定条件下是酸，而在另一种条件下则可能是碱。例如：丙酮在硫酸中是碱，但在甲醇钠的二甲亚砜中则是酸： 例如：醋酸遇到浓硫酸时表现为碱，而弱碱性的苯胺遇到强碱NaNH2则显示为酸。 （2）、对质子酸碱来说，酸愈强，则其共轭碱愈弱；碱愈强，则其共轭酸愈弱。 酸碱理论从以水为溶剂的体系推广到质子溶剂体系，但是却不适用于非质子溶剂体系。 4、 影响质子酸碱强度的主要因素：受溶剂、分子结构等的影响最大。 （1）、溶剂化作用： ①、溶剂的介电常数越高，存在于其中的离子对的静电能就越低，离子在溶液中的稳定性就会增加，因而离子就容易生成。 ②、溶液中的离子会将其周围的溶剂分子强烈地极化，使得离子的表面会包积一层溶剂分子（称为离子溶剂化作用），这种溶剂化使得离子的电荷分散或离域化而稳定。一般说来，离子越小、电荷越多，受到的溶剂化作用就越强。 例如：水溶剂 由于具有很高的介电常数和很强的离子溶剂化能力，水是一个很好的溶剂化介质。主要是水分子比较小，很容易被极化，因而它对正负离子都能够起稳定的作用。由于能够产生“氢键”型溶剂化作用，水的溶剂化效应对负离子尤为有效： 水的“氢键”型溶剂化作用 一些结构、性能与水相似的质子性溶剂，如CH3OH、C2H5OH等，也有类似的作用。 ③、溶剂化作用对酸碱性的影响的典型例子，就是酸碱在气相和液相中的强度有很大的差异。 例如： 苯酚和乙酸在水中的pKa值相差5左右，而在气相时，它们的pKa值相近。这是因为在水中，CH3CO2-能够被有效地溶剂化，在气相时由于没有溶剂化左右而使其酸性降低。对于苯酚负离子C6H5O-，由于其负电荷可以通过共轭离域而分散，因而在水中的溶剂化左右较CH3CO2-弱，所以苯酚酸性在水中比乙酸要弱很多。 （2）、有机化合物结构对酸碱性的影响： 有机化合物的结构可以通过多种因素来影响其酸碱性。对于一个有机分子而言，通常都存在两种或两种以上的影响因素，要严格区分单一因素影响的大小不是很容易的。 ①、诱导效应：具有-I诱导效应的原子或基团，在分子中增加酸性；反之，具有＋I诱导效应的原子或基团，在分子中降低酸性。比较下列乙酸衍生物的酸性大小： H-CH2CO2H ICH2CO2H BrCH2CO2H ClCH2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2H pKa 4.76 3.18 2.90 2.86 1.30 0.64 可以看出，将卤原子引入乙酸的(-位后，其酸性显著地增加。随着卤原子电负性的增大，-I的诱导效应增强，氯乙酸的酸性比乙酸增加了约100倍。另外，随着乙酸的(-位的卤原子的数目的增加，酸性大大增强，三氯乙酸的酸性比乙酸增加了约10000倍。对下列羧酸衍生物的酸性进行比较： HCO2H CH3CO2H CH3CH2CO2H CH3(CH2 )2CO2H (CH3)3CCO2H pKa 3.75 4.76 4.87 4.83 5.08 可见，由于甲基是具有+I诱导效应的基团，从甲酸、乙酸到三甲基乙酸，分子的酸性逐渐减小。但从乙酸、丙酸及丁酸的数据看，烷基碳链的增长，对分子酸性的影响不大。 ②、共轭效应：与诱导效应的作用相似，具有-C共轭效应的原子或基团，将使分子的酸性增加而降低碱性；反之，具有＋C共轭效应的原子或基团，将使分子的碱性增加而降低酸性。但一般情况下，共轭效应往往与诱导效应等共同影响着分子的酸碱性。比较苯酚衍生物的酸性： 甲基是具有+I诱导效应的基团，所以甲基取代的苯酚的酸性都比苯酚的弱。而邻、对位取代的较间位取代的酸性更弱，是因为在邻对位上，甲基既有+C的(-p超共轭效应，又有+I的诱导效应；而间位上仅有+I的诱导效应。同理，对于硝基取代的苯酚，因为硝基的强拉电子作用，硝基取代的苯酚的酸性都要比苯酚强很多。由于邻、对位上硝基既有既有-C的共轭效应，又有-I的诱导效应，故其酸性要增强很多。但邻硝基苯酚的酸性弱于对硝基苯酚，这是由于邻硝基苯酚会生成分子内氢键的结果（见后面）。 例如：共轭效应和诱导效应对取