13-第十三章 羧酸及其衍生物#.docVIP

第十三章 羧酸及其衍生物 学习要求： 1．掌握羧酸及其衍生物的系统命名法及某些俗名，注意不饱和酸中双键位次的表示法。2．掌握羧酸及其衍生物的化学性质：酸性与原因；酯化及其历程；酰卤的生成；脱羧与结构的关系；α-H卤代发生的条件和应用；还原与常用的还原剂；羧酸衍生物的水解、醇解和氨解。 3. 理解影响羧酸酸性的因素、诱导效应、共轭效应、比较各类化合物酸碱性强弱。4．理解酰基碳上的亲核取代（加成—消除）反应机理。5．理解甲酸和乙二酸的还原性。 6. 了解碳酸衍生物。 7．了解二元酸和羟基酸、羰基酸的主要反应。 8．了解饱和一元酸的常用制备方法。 9．了解油脂的组成和性质（氢化、碘值、皂化值、酸败）。10了解羧酸及其衍生物的的光谱性质。 计划课时数 6课时 重点：羧酸及其衍生物的化学性质：酸性与原因；酯化及其历程；酰卤的生成；脱羧与结构的关系；α-H卤代发生的条件和应用；还原与常用的还原剂；羧酸衍生物的水解、醇解和氨解。 难点：酰基碳上的亲核取代（加成—消除）反应机理。 教学方法 采用模型、多媒体课件和板书相结合的课堂讲授方法。 § 13.1 羧酸的结构、分类和命名 13.1.1羧酸的结构 分子中具有羧基 的化合物，称为羧酸。它的通式为 RCOOH。 ? ?? -COOH中的C=O? 失去了典型的羰基的性质。p—π共轭使羰基碳正性减弱，如与羰基试剂 HONH2不发生反应。-OH的酸性比醇的O-H酸性强。 ?? 原因：⑴p—π共轭使羟基氧上的电子云密度降低，使羟基之间的电子更靠近氧原子， O-H键减弱，H+　易离去。⑵-COOH中的 H+ 离去后，（－CO2-）P—π 共轭更完全，键长平均化（甲酸钠的X射线测定表明，碳氧键长均等）使体系更稳定，因此，羧酸的H+更易离去 ，生成更稳定的羧酸负离子。 13.1.2分类： 13.1.3命名：　　　　　　　　　　　　 由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由 食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。 系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸． 编号从羧基开始． 　3，4－ 二甲基戊酸??? ???? ?3－甲基－ 2－丁烯酸 芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名： 羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次 为β、γ…，距羧基最远的为ω位。 Δ表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。 二元酸命名： 但要注意三点： 系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。 用希腊字母表示取代基位次的方法。 含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。例见P355。 § 13.2 羧酸的来源和制备 来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 制法： 13.2.1氧化法 醛、伯醇的氧化 烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃） 芳烃的氧化（有α-H芳烃氧化为苯甲酸） 碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）P369 13.2.2羧化法 格式试剂合成法 格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。 1°、2°、3°RX都可使用。 此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。 2．烯烃羰基化法 烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。P369 13.2.3水解法 1．睛的水解 （制备比原料多一个碳的羧酸） 此法仅适用于1°RX（2°、3°RX 与NaCN作用易发生消除反应）。 羧酸衍生物的水解 油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。 3．通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸。 § 13.3 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 13.3.1物理性质 1．物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。 2．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。 3．沸点 比相应的醇的沸点高。见P356 表12-1 原因： 通过氢键形成二聚体。 13.3.2羧酸的光谱性质 IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团 1HNMR： -COO-H δ= 10.5 ~ 12 § 13.4 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。