yzh有机化学课件11_羧酸衍生物-3#.pptVIP

1 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化 CH3COOC2H5 C2H5ONa -C2H5OH Na+ CH3I NaH -H2 Na+ CH3COCl * β-二羰基化合物的Na盐在非质子溶剂中不溶，为了改善盐的溶解性能，用可溶性的镁盐代替不溶性的钠盐。 方法一： 方法二： 用可溶性的镁盐代替不溶性的钠盐。 C2H5OH + Mg + CH2(COOC2H5)2 C2H5OMg + -CH(COOC2H5)2 CCl4 C2H5COCl * 2 乙酰乙酸乙酯的γ-烷基化、γ-酰基化 or 用RLi，惰性溶剂 NH3(液) NaNH2 Na+ NaNH2 NH3(液) 1mol RX 1mol RX 1mol RCOX 1mol 1mol RCOOEt 1mol RCOX NH4Cl or H2O * 3 β-二酮的γ-烷基化、γ-酰基化 *烷基化用NaNH2-NH3(l)，酰基化用RLi-惰性溶剂 其它的β-二羰基化合物(如β-二酮)也能发生同样的反应。 例如: H3O+ 2 NaNH2 NH3(l) n-C4H9Br * 对于不对称的β-二酮，有两个γ位，反应总是在质子酸性较大的r位发生。例如： 2 NaNH2 NH3(l) NH4Cl RX * 三 β-二羰基化合物的酮式分解和酸式分解 1 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应 2 乙酰乙酸乙酯的酮式分解 3 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 * 1 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应 + C2H5O- * 2 乙酰乙酸乙酯的酮式分解 乙酰乙酸乙酯的 H+ -CO2 -OH（稀） * 类似先水解,再脱羧 3 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 H2O H2O C2H5OH -OH（浓） * 类似先酯缩合逆反应,再水解 四 β -二羰基化合物在合成中的应用实例 eg 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮 CH3COOC2H5 RONa (1mol) C6H5CH2Cl 1 稀OH - 2 H+ -CO2 ? * eg 2: 选用不超过4个碳的合适原料制备 2 CH3COOC2H5 C2H5ONa C2H5ONa Br(CH2)4Br 分子内的亲核取代 稀-OH H+ ? -CO2 * eg 3: 乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应， 主要得到 而不是 。 吡喃衍生物（主要产物） 有张力 无张力 慢 主要 稀 ? * eg 4: 制备 H+ NaOEt EtOH NaOEt EtOH CH3I CH3CH2CH2Br OH-（浓） + CH3COOH 酸式分解 ? * eg 5: 选用合适的原料制备下列结构的化合物。 * eg 6: 如何实现下列转换 (CH3)3SiCl 蒸馏分离 1mol n-C4H9Br CH3Li n-C4H9Br C2H5ONa HCOOC2H5 (2mol) KNH2 NH3(l) OH- 引入醛基的目的是帮助定向。 ? -烷基化 * eg 7: 如何实现下列转换 合成一： 合成二： + 对甲苯磺酸 H3O+ LDA THF -70oC * CH2(CO2Et)2 2EtO- EtOH BrCH2(CH2)nCH2Br OH- H+ -CO2 ? SOCl2 CH2(CO2Et)2 2EtO- eg 8：合成螺环化合物 还原 * I2在 eg 9中的作用 2 CH2(CO2Et)2 2 EtO- BrCH2CH2CH2Br CH(CO2Et)2 CH(CO2Et)2 2 EtO- H+ I2 OH- eg 9： 用简单的有机原料合成 ? * eg 10 用简单的有机原料合成 CH2(CO2Et)2 EtO- 分子内酯交换 EtO- 分子内酯交换 * * 本节习题 P270 6 (1),(2),(5),(6) P270 7 (2), 9 第十一章 羧酸衍生物(3) exit * 一 羧酸衍生物与有机金属化合物的反应 二 羧酸衍生物的还原反应 三 酰卤α-氢的卤化 四 烯酮的制备和反应 五 瑞佛马斯基反应 六 酯的热裂 七 酯缩合反应 八 酯的酰基化反应 九 酯的烷基化反应 第四节 羧酸衍生物的其它反应 * 八 酯的酰基化反应 反应在无质子溶剂中进行。 一元酸酯在强碱作用下，可与酰氯或酸酐进行反应，而在α-C上引入酰基，这称为酯的酰基化反应。 * 一元酸酯在强碱作用下，与卤代烷发生反应， 在α-C上引入烷基，这称为烷