第十二章 羧酸及其衍生物(教学版)#.pptVIP

§12-2 羧酸的结构 四、酚酸合成 工业上，加热加压下，苯酚钠与CO2作用生成邻羧基苯甲酸： 2） 若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强。 小 结： 3） 吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。 ② 芳香酸（共轭效应、诱导效应） 1）酸性：C6H5COOH＞CH3COOH 2）芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如： ③ 二元酸 1） 酸性： pKa1＜pKa2； pKa1＜一元酸的pKa； 原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I（吸电子）效应。而-COO-则是供电子效应！ 羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。 分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：α-，β-，γ-，δ-，……羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为ω-羟基酸。 命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。 四大试剂 ① grignard试剂→有机镁试剂RMgX ② 有机铜锂试剂：R2CuLi。能与卤代烷烃反应 ③ Wittig试剂（维悌希），与醛、酮反应 ④ 有机锌试剂 BrZnCH2COOC2H5。与醛、酮反应 三、 α-羟基酸的分解 讨论：a. 可利用分解反应来区别α－羟基酸与其他羟基酸； b. 可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。 §12-7 羧酸衍生物 L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3 pKa：～2.2 4～5 16～19 34 离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’ ＞－NH2 ∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 ② Rosenmund（罗森门德）还原 酰氯经催化氢化还原为伯醇： ③ 用金属钠-醇还原- Bouveault-Blanc 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： 4. 酰氨氮原子上的反应-酰胺的个性 酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱和弱酸性： ② 酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。 脱水剂常用的有:P2O5、SOCl2。例如： ③ Hofmann(霍夫曼)降解反应 作业 （一）（二）（三）①③（五）（六） 立体效应也影响速率，烃基 ，因空间拥挤，而反应速度 。 如： CH3COOR CH3COO + ROH - OH H2O - 反应速度： R = -CH3 ＞ -C2H5 ＞ -CH(CH3)2 ＞ -C(CH3)3 2. 还原反应 四氢铝锂的还原性很强，除酰胺和腈被还原成相应的胺外， 其他羧酸及羧酸衍生物均被还原成相应的伯醇。例如： ① 用氢化铝锂还原 羧酸衍生物均具有不饱和键，可以多种方法进行还原， 不同衍生物以不同的还原方法得到不同的还原产物。 若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛（也可以采用三叔丁基氢化铝锂） 其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。 Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例： 此反应称为Bouveault-Blanc(鲍维特-布朗克 )还原。 注：① 金属钠-醇溶液作催化剂。也叫Birch还原法。 ② 醛酮也可以通过本法还原得到醇。双键不还原。 3. 与有机金属试剂的反应 反应是否终止在酮阶段与羰基活性、试剂的用量及反应条件有关。 通式： C OMgX R R/ L R-C-L O = R/MgX -MgXL R-C-R/ O = R/MgX C OMgX R R/ R/ C OH R R/ R/ H2O/H+ 酰 卤 酰卤比酮活泼与格氏试剂反应比酮快，故在温和条件下使用过量的酰卤，可得到较高产率的酮。 如果要得到叔醇，则要加剧反应条件和加大格氏试剂的用量。 CH3-C-Cl + CH3(CH2)3MgCl O = 无水乙醚 C OMgCl CH3 Cl CH2CH2CH2CH3 O = H2O / H+ CH3-C-CH2CH2CH2CH3 72% CH3COOC2H5 + CH3CH2MgBr 无水乙醚 OMgBr CH3 CH2CH3 C－OC2H5 O = CH3-C-CH2CH3 -C2H5OMgBr CH3CH2MgBr 无水乙醚 OMgBr CH3－ CH2CH3 C－CH2CH3 但具有位阻大的酯可以停留在酮阶段。 H2O / H+ OH CH3－ CH