基础化学第8章 配合物[精选].pptVIP

目 录 §8.1 基本概念 §8.1 基本概念 八面体配合物的几何异构更为普遍，对于[MA4X2]型，其最典型的是二氯·四氨合铬(III)离子的紫色型(顺式)和绿色型(反式)，如图： ● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电 子，形成配位键 M?L ● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 ● 杂化方式与空间构型有关 3、四配位的配离子 ● sp3杂化轨道： 4、六配位数的配离子 配位数为6的配离子构型为正八面体。下面举例说明。 5、 外轨型配合物和内轨型配合物 中心离子d轨道的电子数为4~7时, 形成配合物时有两种情况。一种是外层d轨道参与杂化，形成所谓外轨型配合物，另一种是内层d轨道参与杂化，形成所谓内轨型配合物，例如Fe3+ ： 7、价键理论的应用 ●解释配合物的空间构型 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0，如：[FeF6]3- 反磁性：被磁场排斥 n =0 , μ = 0，如：[Fe(CN)6]3- 铁磁性：被磁场强烈吸引. 如：Fe，Co，Ni 磁 矩： μ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子 ● 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同 2、中心离子d 轨道的分裂 虽然d轨道的能量相同，但中心离子的各d轨道在空间有不同的伸展方向。在球形对称的负静电场作用下，这五个简并轨道的能量会同时升高，不会产生能级分裂。 ● 中心离子M 对?的影响： 排布原则 : ● 能量最低原理 ● Hund规则 ● Pauli不相容原理 电子成对能 (P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的 能量 能 量 自由离子d 轨道能级 球形场中d 轨道能级 dε dxy dyz dxz dz dx -y 2 2 2 4Dq 6Dq ?0 d? 但在配体场中，由于配体场产生的电场不是球形对称的，各轨道受电场的影响是不相同的。例如在八面体场中，六个配体沿±x, ±y, ±z的方向接近中心离子，使dxy, dyz, dxz比球形场中受的影响小，能量比球形场中低，称为dε轨道，而dz2, dx2-y2受的影响比球形场中大，能量比球形场中高，称为d?轨道。如下图： dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz 3、分裂能 d轨道在不同构型的配合物中，分裂的方式和大小都不同。我们把分裂后最高能量d轨道和最低能量d轨道之间的能量差称为分裂能，通常用?符号表示，对于八面体配合物的分裂能，用?0表示，它相当于1个电子在d?-dε间的跃迁所需的能量。若将?0分成10等份，则每等份为1Dq。 ?0=10Dq 若将分裂前d轨道的能量作为0点，根据能量守衡，有： 2Ed? - 3Edε= 0 ?0= Ed? -Edε=10 Dq Ed? =3/5?0= 6 Dq Edε = - 2/5?0= - 4Dq 分裂能的大小由配合物的光谱确定。它与中心离子的电荷和半径、配体的性质等因素有关。 [CrCl6]3- [MoCl6]3- ?o /cm-1 13600 19200 [Cr (H2O)6]3+　 [Cr (H2O)6]2＋ ?o /cm-1 17600 14000 配体相同，同一中心离子的电荷愈高，分裂能?0愈大。 电荷相同的中心离子，半径愈大，分裂能?0愈大 Fe2+: r = 76 pm [Fe(H2O)6]2+ ?0 = 10400 cm-1 Co2+: r = 74 pm [Co(H2O)6]2+ ?0 = 9300 cm-1 Ni2+: r = 72 pm [Ni(H2O)6]2+ ?0 = 8500 cm-1 同族同氧化值离子的分裂能随中心离子d轨道主量子数的增大而增大。 ● 配位体对?的影响(弱场配位体和强场配位体): 初步看作是配位原子电负性的排列：