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第十三章 羧酸 作业 甲苯为原料制备苯乙酸两种方法 (2)波谱性质 红外光谱 伸缩振动 其它振动 双峰 面内弯曲振动 伸缩振动 伸缩振动 伸缩振动 酰胺的红外特征振动吸收(缔合态) 伸缩振动 伸缩振动 伸缩振动 面内弯曲振动 双峰 羧酸衍生物的质子核磁共振谱 α-碳原子上的质子 酯中烷氧基上质子 酰胺重氮原子上质子 峰型宽而矮 1H NMR of Propionyl chloride 丁酸酐的红外光谱 Butyric anhydride 丙酸甲酯的核磁共振谱 丙酰胺的核磁共振谱 L:可被亲核试剂取代 羰基:可加成至饱和 a-H:有弱酸性 离去基团 (Leaving group) 羧酸衍生物性质分析 酰基上的亲核取代 水解反应 醇解反应 胺解反应 反应类型 通式 酰基上的亲核取代的一般机理 酰基上的亲核取代 = 亲核加成 + 消除 或 碱性条件 酸性条件 酰基上的亲核取代相对速度(相对反应活性) 两方面原因: (i) 羰基的亲电性不同(与加成步骤有关) 诱导效应的影响 : 电负性: O Cl N (3.5) (3.0) (3.0) 正电荷密度大对加成步骤有利 离去基团的离去能力(与消除步骤步骤有关) 共轭较弱(Cl的3p轨道参与共轭) 共轭较强 (羰基性质减弱) 共轭效应的影响 : 羧酸衍生物的水解反应 酰氯的水解 易反应(可直接与水反应) 酸酐的水解 较易反应,H+ 或 OH-催化更快。 酯的水解 需 H?或 OH?催化,当OH?用量大于 化学计量时,反应完全。 酰胺的水解 H?或 OH?的用量须大于化学计量,要加热。 (1) 酯的酸性水解机理(有两种可能机理) 羧酸衍生物的水解机理(以酯和酰胺的水解为例) 机理 i(酰基上的亲核取代机理) 这两种机理分别适合于何种结构的酯类? 如何证明这两种可能的机理? 问题 机理 ii (2) 酯的碱性水解(皂化反应)机理 碱过量时,产物为羧酸盐,反应不可逆。 (3) 酰胺的酸性水解机理 H? 过量,胺可成 盐,反应不可逆。 (4) 酰胺的碱性水解机理 慢步骤。离去能力: 碱过量,成羧酸盐,反应不可逆。 羧酸衍生物的醇解反应 酰氯的醇解反应 优点:反应完全,产率好。 (碱吸收) 合成上用于制备酯 酯 酯 酰氯 酸酐的醇解反应 合成上用于制备酯 酯 羧酸 优点:反应温和,产率好 酯的醇解反应(酯交换反应) 反应可逆 需 H? 或 R”O?催化 不溶于水,不能直接水解 聚乙烯醇 蒸 除 例: 酰胺的醇解反应 反应相对不易进行(离去能力: ) 合成上意义不大(合成酯类化合物的方法有更好的方法) 羧酸衍生物的胺解反应 酰氯的胺(氨)解 酸酐的胺(氨)解 酯的胺(氨)解 酰胺的胺解 条件:无水、过量胺 胺的交换,合成上意义不大 (2) 氨基的保护 (1) 由酰氯和酸酐制备酰胺。(优点:反应快,条件温和,产率高) 去保护方法 胺解反应合成上的应用 Boc2O (Boc 酸酐) = (t-BuOCO)2O (二叔丁氧基碳酸酐) 合成应用举例 (1) NBS的制备 NBS N-溴代丁二酰亚胺 (溴代试剂) 丁二酸单酰胺 丁二酰亚胺 (2) Gabriel伯胺合成法 伯胺 邻苯二甲酰亚胺 两羧基相隔2-3个碳原子的二元酸,不需要任何脱水剂,加热脱水: 异常反应: 形成环状酮 酯的生成和酯化化反应机理: 强酸催化下,羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯,反应可逆。同位素标记得知,水是由羧酸的OH和醇的H形成的: 平衡反应,提高产率方法:1.便宜的酸或醇过量; 2.油水分离器,苯和水为共沸混合物,蒸去水。 酯化反应的机理: 立体障碍越大,酯化反应越慢。 酯化反应机理: Ⅰ. 酰氧断裂 Ⅱ. 烷氧断裂 Ⅰ: Ⅱ: 叔醇的酯化反应按方式Ⅱ进行: 酰胺的生成: 羧酸与氨反应生成羧酸的铵盐,铵盐加热失去一分子水成酰胺,若继续加热,可进一步失水成腈,腈水解又得到羧酸,为逆反应: 羰基的还原反应: 羧基中的C是最高氧化态,强还原剂才能将其还原为醇: 强还原剂氢化铝锂可将羧酸还原为醇,碳碳双键不受影响。 合成上应用 —— 制备伯醇 合成上由羧酸制备伯醇,宜先酯化再还原 直接还原羧酸: LiAlH4用量多, 反应开始剧烈,后较慢, 先酯化再还原: 反应较易进行,产率较好,反应条件相对比较温和, LiAlH4用量较少 补充内容:能被LiAlH4还原的化合物及其产物类型 提示:大多数不饱和基团能被LiAl
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