第十三章_羧_酸#.pptVIP

第三节 羧酸及其盐的结构 第四节 酸 性 二、羧酸根具有碱性和亲核性 R－不同的羧酸的酸性大小是： －C(CH3)3 ＜－CH2CH3 ＜－CH3 ＜ －H pKa 5.05 4.88 4.74 3.77 一、 酯化反应概述 二、酯化反应的机制 1. 羟基酸的受热反应（在H+中进行） 第七节 形成酰胺和腈的反应 第八节 与有机金属化合物的反应 第九节 羧酸的还原 第十节 脱羧反应 第十二节 羧酸锂盐的烃基化反应 (4) ω-羟基酸 δ-羟基酸 (C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。 δ-戊内酯 分 子 内 的 酯 化 反 应 2. 聚合（分 子 间 的 酯 化 反 应） nHO(CH2)8COOH Sb2O3 ? 聚 酯 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。 ? ? 室温 -H2O P2O5 RC?N + H2O 应用实例：尼龙66的合成 nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2 270oC 1MPa + nH2O 与格氏试剂的反应 RCOOMgX + R’H 与有机锂试剂反应 RCOOLi H2O H2O -LiOH 不再继续反应 羧酸能用LiAlH4和B2H6还原 RCOOH RCH2OH LiAlH4 or B2H6 H2O 乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序 -COOH C=O -CN -COOR -COCl LiAlH4不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的C=C。 B2H6不还原硝基 用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别 CH2=CH-CH2-COOH CH2=CH-CH2-CH2OH CH2=CH-CH2-COOH CH3CH2CH2CH2OH B2H6 H2O H2O LiAlH4 羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应 一、 一般的脱羧反应 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。 （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存 1. 反应一般式 A-CH2-COOH ACH3 + CO2 当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。 加热 碱 2. 实 例 *1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RCH2CH=CH2 + CO2 ? ? ? ? ? 二、 特殊脱羧反应 柯尔伯法 汉斯狄克法 适用范围 反应名称 反 应 式 2CH3COONa C2H6 + CO2 2H2O 电解 RCH2COOH RCH2COOAg RCH2Br AgNO3 KOH Br2 CCl4 ? 10个C左右的羧酸 产率 1oRX最好2oRX次之, 3oRX最低。 克利斯脱法 柯齐法 RCH2COOH RCH2Br HgO Br2 CCl4 ? RCOOH Pb(OAc)4 LiCl C6H6 ? RCl 产率1oRX最好 产率1o, 2o, 3oRX均很好. 适用范围 反应名称 反 应 式 HOOC(CH2)4COOH CH3OOC(CH2)4COOAg Br2 CCl4 ? CH3OOC(CH2)4Br 实 例 CH3OH H+ AgNO3 KOH （1）强的芳香酸不需要催化剂，在H2O中加热即可脱羧。 三、芳香羧酸脱羧的几点说明 （2）一般芳香羧酸脱羧需要用石灰或Cu做催化剂。 四、二元羧酸受热后的反应 失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙酰氯、乙酸酐、三氯氧磷等 失羧要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等 失羧 (-CO2) 乙二酸、丙二酸（失羧） ~160℃ 丁二酸、戊二酸（失水） ~300℃ 已二酸、庚二酸（失羧、失水） ~300℃ 辛二酸以上为分