5-电解和库仑法#.pptVIP

影响电流效率的因素 （1）溶剂的电极反应（溶剂的电解或溶剂副反应） 2H2O=4H++O2+4e （2）溶解氧的电极反应（氧的还原） （3）电极自身的反应（电极副反应） （4）电解产物的再反应(电解产物的副反应) （5）溶液中杂质的电解反应（共同析出物的干扰） 如对阴极： ，此时，待测物和 共存物同时析出 库仑分析法要求电流效率100%，即电极反应按照化学计量进行，无副反应；电重量法不要求电流效率100%，但要求电解产物必须沉积在电极上，而副反应产物不沉积在电极上。 库仑分析法可测高含量、微量及痕量物质；电重量分析只能测高含量组分。 库仑分析法与电重量分析法的差异 二 控制电位库仑分析 1 方法原理 直接根据被测物在控制电位电解过程中所消耗的电量来求其含量的方法。 在电解过程中，控制工作电极电位保持恒定值，被测物以100％电流效率进行电解，当电解电流趋近于零时，指示该物质已被电解完全，通过库仑计精确测量电量，即可由法拉第定律计算其含量。 2 电量的测定 库仑计 气 体 电 解 液 V(mL)：氢、氧混合气体在 标态下的总体积 氢氧库仑计 铜库仑计 电流－时间电子积分仪 (Kt 3时，10-Kt 0) lgi = lgi0 _Kt 斜率＝－K 截距＝ lgi0 求Q 3 方法特点及其应用 灵敏度和准确度均较高（不需标液和基准试剂） 选择性好 对于不在电极上沉积的均相电极反应的物质亦可 进行测定 无机物、有机物均可进行分析 测定电子转移数、对反应历程进行探讨 三 恒电流库仑分析(库仑滴定)法 1 方法原理 ?电解辅助试剂产生滴定剂，被测物质与该滴定剂定量反应，以适当的方法指示终点进行测定 ?直接电解被测物质: η难以达到100％ Ce3+ → Ce4+ + e 辅助试剂 滴定剂 Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+ 被测物质 滴定剂 ?电生滴定剂的量又与电解所消耗的电量成正比 2 滴定终点的确定方法 化学指示剂法 选择指示剂时注意事项： （1）所选指示剂不能在电极上同时发生反应； （2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后发生。 电位法 例：钢铁试样中碳含量的测定 Ba(ClO4)2+H2O+CO2 ＝BaCO3↓+2HClO4 阴极：2H2O+2e＝H2↑+2OH- 电位法指示滴定终点装置 永停法指示终点装置 电流法(永停法，死停终点法) 例：微量砷的测定 电解阴极: 2H+ + 2e＝H2↑ 电解阳极: 2I- = I2 + 2e 指示回路电压：10～250 mV 不可逆电对，电解需要较高电压 可逆电对 指示回路的电极反应： 阴极: I2 + 2e = 2I- 阳极: 2I- = I2 + 2e 双铂电极电流曲线 3 方法特点及其应用 灵敏度高，适合于常量、微量和痕量分析 准确度高，可作标准方法 可获得不稳定滴定剂，扩大了应用范围 易实现自动化，可进行动态的流程控制分析 例1：Karl Fisher法测定微量水 ?滴定反应：I2+SO2+2H2O = 2HI+H2SO4 ?辅助试剂：I-。 ?当试样中的水全部反应完时，停止电解。 ?可用于测定石油及其产品中的水分。 ?卡尔?费休试剂 ：碘、二氧化硫、吡啶以1:3:10的摩尔比配成的甲醇溶液。 （1）吡啶：中和生成的HI （2）甲醇：防止副反应发生 ?用于滴定那些不与SO2和I2或二者之一反应的溶液中的水。因为醛和酮结合SO2,所以不能滴定那些含有醛和酮的溶液中的水。 在含碱(吡啶）的缓冲溶液中，SO2与醇反应产生烷基磺酸盐，其最佳pH值约为5～8。pH＜3时，反应缓慢。pH＞8时，副反应发生。当H2O存在时，若加入I2 ,则发生氧化还原反应。 例2：污水中化学需氧量的测定 ?辅助试剂：Fe3+ ?滴定反应： 5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 例3：用库仑滴定法测量防蚁药剂中砷的含量。称取试样3.00g，溶解后用肼把As（Ⅴ）还原为As(Ⅲ)。在NaHCO3 介质中，由电解产生的I2 滴定As（Ⅲ） 电解12min20s达到终点。电解电流通过一个 50.0Ω的电阻器，测得电压降为2.45V。则计算试样中As2O3 的百分含量为 ( )? A. 2.48% B. 1.24% C. 0.827% D. 0.620% 解：电解产生的I2 的物质的量：