8-羧酸及其衍生物和取代酸#.pptVIP

* * * * * * * * * * (3) Rosenmund还原 酰卤在Pd/BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可 使酰卤还原成响应的醛，称为Rosenmund还原。 在反应中加入适量的喹啉–S或硫脲等做为“抑制剂”降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。 (2) 用金属钠-醇还原——Bouveault-Blanc反应 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。 * 四种羧酸衍生物均可与Grignard试剂作用，生成相应 的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其 是酯)与Grignard试剂的作用。 比较反应活性： 结构对称的叔醇 结论：反应可以停留在生成酮的阶段。 * 结构对称的叔醇 比较反应活性： 结论：反应难以停留在生成酮的阶段。 * 四、 酰胺氮原子上的反应 (1) 酰胺的酸碱性 N原子上的未共用电子对与羰基处于p,π-共轭体系，使得N原子上的电子云密度↓，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性： NH3 ＞ RCONH2 酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，除很强的酸如：氯 化氢气体外，其他酸很难与之形成稳定的盐，即便与HCl (气体)形成的盐一旦遇水则又水解为酰胺和盐酸。 * 由于p,π-共轭效应导致N原子上的电子云 密度↓，N─H键必然受到诱导效应的影响， 使H原子解离的趋势↑，而表现出一定的酸性， 但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相当。因此，一般可以认为酰胺是中性化合物，它不能使石蕊变色。 酰亚胺化合物由于受两个羰基的影响， N上的H原子的酸性将明显增强。 * 因此，酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定的盐。 综上所述： * (2) 脱水反应 酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热， 则发生分子内脱水，生成腈。如： * (3) Hofmann降解反应 酰胺与Cl2或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯 胺，该反应通常称为Hofmann降解反应。 该反应是减少一个碳原子的反应，不但产率较高，而且产品较为纯净。 * 凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称为 β-二羰基化合物。如： * 但β-二羰基化合物的烯醇式结构却具有一定的稳定 性。 * 实验事实：以乙酰乙酸乙酯为例 具有羰基的性质——①可与HCN、NaHSO3作用；② 可与NH2OH、C6H5NHNH2作用；③还原可生成β-羟基 酸酯。 表现出的其它性质： 可使溴水褪色——证明有不饱和键存在； 能与金属钠作用，放出H2↑ 能与CH3COCl作用生成酯 说明有醇羟基存在。 能与FeCl3水溶液作用呈现出紫红色——说明具有烯 醇式结构。 * 实验事实表明：在乙酰乙酸乙酯中存在着酮式和烯醇 式的互变异构，并形成一个平衡体系： 那么，同为烯醇式结构，为什么在乙酰乙酸乙酯中就 可以稳定的存在呢？ * 其原因是： 1. 该烯醇式结构能通过分子内氢 键的缔合形成一个稳定的六元环。 2. 烯醇式的羟基氧原子上的未共 用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于 共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳 定。 * 影响烯醇式含量的因素： 1. 活泼亚甲基上连有－I基团，烯醇式含量↑，连有 +I基团，烯醇式含量↓。如： * 2. 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质 子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式含 量↑。 如： 这是因为在极性溶剂中，酮式或烯醇式均易与水形成分子间氢键，从而减少了烯醇式形成分子内氢键的几率；而在非极性溶剂中则有利于烯醇式分子内氢键的形成。 下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响： 例①比较下列化合物的酸性大小： 例②将下列化合物按烯醇式含量的多少排列成序： (一) 乙酰乙酸乙酯的制备 * 1. Claisen酯缩合 含α-H的酯在强碱(如：乙醇钠)催化下缩合，生成 β-酮酸酯的反应称为Claisen酯缩合。 * (1) 相同酯的自身缩合 反应机理： * (2) 不同酯的交错缩合 含α-H的酯与不含α-H的酯(如：甲酸酯、苯甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯)之间不仅可以缩合，而且具有应用价值。如： *