@02第二章 有机合成基础.pptVIP

王鹏 山东科技大学化学与材料工程学院 第二章官能团的引入与反应 有机合成的基础 2.1 各种官能团的形成 官能团的形成是有机合成化学的基础，只有熟练掌握各种官能团合成方法才能顺利建立有机合成的路线 按照官能团的不同，有机化合物可以分为烷烃、烯烃、炔烃、芳香化合物、醇酚、醚、醛酮、羧酸和羧酸衍生物以及杂环 复杂化合物通常是多个官能团的组合，合成时就是需要考虑各官能团合成的顺序 王鹏 2.1.1 烷类（Alkane）的合成 烷烃主要通过重键还原、卤化物制备、金属有机偶联三类反应制备 重键（双键，碳碳/碳氧）还原： 卤化物： 王鹏 Clemmensen、Wolff-Kishiner-黄鸣龙还原 BrCH2CH2CH2Br Zn 重要烷烃的制备 金属有机偶联： Corey-House反应 Wurtz反应及Wurtz-Fittig反应 王鹏 R-Br + Ar-Br R-Ar Na 2 R-Br R-R Na 烷基苯（Alkylbenzene）的制备 F-C烷基化反应 羰基、双键等高氧化度官能团还原 Wurtz-Fittig反应： 卤代芳烃与卤代烷在金属钠作用下反应生成烷基芳烃，常用溴化物，很少用碘和氯化物 王鹏 2.1.2 烯烃（Alkene）的制备 消去反应： 单卤代烃脱卤化氢、醇脱水 邻二卤代烃金属存在下脱卤素 王鹏 3°2°1° 烯烃制备方法 炔烃还原：催化剂对构型影响？ Lindlar Pd、P-2、Na-液氨分别得到什么？ 引入反应： Wittig反应及Wittig-Hornor反应 Heck偶联 各自的反应特点？ 王鹏 2.1.3 炔（Alkyne）的制备 消去反应： 二卤代烃脱两分子HX 烯基卤代烃脱一分子HX 其他消去的情况 引入基团： 炔基钠的烷基化反应 Sonogashira反应 王鹏 2.1.4 卤代烃（Halide）的制备 醇的卤化（PX3、SOCl2或HX等） 烷烃卤代（主要指苄基和烯丙基） 烯烃加成（HX或X2） 卤代烃的卤离子交换（为什么能交换？） 王鹏 2.1.5 醇（Alcohol）的制备 烯烃加成 硼烷反应的硼氢化-氧化反应（反马） 醋酸汞反应的羟汞化-脱汞反应（马氏） 格氏试剂对醛酮的加成 （活泼）卤代烃碱性下水解 羧酸衍生物的部分还原（LiAlH4） 羧酸或醚类的催化加氢 羟醛缩合 王鹏 苯酚（Phenol）的制备 重氮盐水解 磺酸盐碱性分解 卤代苯的亲核取代（使用较少） 王鹏 二醇的制备 烯烃氧化可以制备邻二醇： 王鹏 2.1.6 醚（Ether）的制备 威廉姆斯（Williamson）反应 羟汞化-脱汞反应：不饱和烃与醇（三氟磺酸汞催化）的反应，类似制备醇 王鹏 2.1.7 芳环类取代化合物的制备 亲电反应：（注意定位基效应） 卤代（Fe催化） 硝化 磺酸化 F-C反应（烷基化、酰基化） 亲核反应：（苯酚制备） 卤代物被其他基团替代（邻对位需存在强吸电子基等） 王鹏 醛： 伯醇氧化（ Cr系氧化剂或DCC，欧芬脑尔） 甲苯氧化（MnO2或CrO3） 酰氯还原（LiH(n-OBu)3、Pd-BaSO4-硫-喹啉） Gattermann-Koch反应 酮： 仲醇氧化（Cr系氧化剂，欧芬脑尔） F-C酰基化 王鹏 2.1.8 醛酮(Aldehyde/Ketone) 制备 2.1.9 羧酸（Acid）的制备 伯醇与醛氧化 格氏试剂与CO2反应 腈的水解 乙酰基团的碘仿反应 王鹏 2.1.10 羧酸衍生物的制备 酰氯： 酸与SOCl2、POCl3、PCl3等反应 酸酐： 酸高温脱水 酰氯与酸反应 酯： 酸在醇中脱水 酰氯或酸酐与醇反应 酰胺： 酰氯、酸酐的胺解 腈的部分水解 王鹏 2.2 官能团化：碳链的修饰 官能团化是以原料为基础的另一类分类方法，以有机化学的基本反应为基础： 烷烃： 常用于卤代和氧化反应 烯烃和炔烃： 不饱和键的亲电加成和α－H的卤代应用较多 亲电加成：实质是碳正离子的稳定性 与卡宾的加成：合成环丙烷类化合物的好方法 王鹏 2.2 官能团化：碳链的修饰 α－H的卤代：常用NBS作为Br的来源，具有良好的区域选择性，缺点是存在烯丙基中间体的重排问题 注意，氧化反应常常不具备合成价值 炔烃的特例： 炔烃还容易发生亲核加成，如与RCOOH、ROH等加成生成酮等具有重要的意义 炔烃存在端炔氢的反应 王鹏 2.2 官能团化：碳链的修饰 芳香烃： 芳烃的亲电取代反应，这是芳烃官能团化的最主要途径 芳烃侧链的反应，主要包括苄基氢的卤化和苄基氢的氧化 取代的芳烃进行官能团化时需要注意定位基效应和反应的先后顺序 王鹏 2.2 官能团化：碳链的修饰 杂环化合物： 五元杂环——富电子芳香体系，亲电取代反应容易且在α－位置发生 六元杂环——缺电子芳香体系，亲核取代反应较容