2-4催化剂.pptVIP

合成： 常有缺位K4SiW12O4 中一个W被Mn2+ CO2+ Ni2+ Zn2+ Cu2+取代。 例 K6[SiMW11(OH) 2O39] 从30年代开始相继合成了一些杂多酸及其盐类，但未找到重大应用，60年代末，杂多化合物作为一种新型催化剂在工业上的应用有了重大突破。1972年以12杂多酸催化丙烯水合在日本工业化。1984、1985异丁烯水合，1-丁烯水合工业化。 “假液相”，催化反应不仅能在其表面上进行，而且同时在其体相内进行。活性高，对烷基化反应比HF高17倍（活性）可制成负载型杂多酸催化剂。 例 柠檬酸三丁酯，HPA/C用量1%、180℃、3h、产量97.4%，类似工作很多。 结构上讲具有可调变化，通过变更其组成元素就可以调变其酸性、改变活性温度，因此有较大的适应性。 异丁醛 异丁酸 甲基丙烯酸 杂多酸的催化作用研究几乎遍及烷基化、异构化、酯化、水合等每一类酸催化反应，以及烃类的氧化、氨氧化等氧化反应，除丙烯、丁烯异丁烯水合、双酚A和双酚S的合成，四氢呋喃的聚合及工业化。 三、层柱状硅酸盐 天然粘土是一种水和硅铝酸盐，具有层状结构，曾经是重要的催化材料。例如蒙脱土（Montmorillonite）类粘土就曾被用作天然石油裂化催化剂。 天然粘土因层间距小、孔分布不均、耐热性差和酸性不够等缺点，终被淘汰。 人工合成层柱状硅酸盐材料常被称为交联粘土，是近年来国际上正在大力研究待发的一种类似于分子筛的新型催化材料。 交联粘土的合成利用了某些含硅酸铝盐的粘土在强极性分子作用下层间距所具有的可膨胀性以及层间阳离子的可交换性，将大的有机或无机阳离子交换及引入粘土的层间，像柱子一样撑开粘土的层结构，并牢固地连在一起，以达到改性的目的。 除了打孔和改性外，还可以将不同的金属阳离子引入到晶体中，以取代其中的Al、Si等。即以交联方式将金属负载在蒙脱土上。 例 Pt/Al交联蒙脱土比Pt/Al2O3具有更高的选择性。 Cr和Co交联的粘土催化剂具有良好的脱氢能力。本身无毒，属于环境友好催化材料。 四、二氧化钛 二氧化钛有三种晶格变体：金红石，锐钛矿和板钛矿。此外，还有非晶形的TiO2。 通常认为它是一种催化剂载体，本身也具有催化活性，它可用作较缓和的异构化反应，脱水和水合反应。 TiO2催化材料最突出的特征是它具有光敏导电性，在光的作用下具有光催化特性。 例 在光的照射作用下，TiO2可以催化异丙苯的氧化或醇的氧化反应。 TiO2催化剂可以催化分解甲酸及烷烃类的气相选择性催化反应等，而这些氧化反应有利于烃类的降解。 含聚油田污水，TiO2光催化降解。 * * 第十二章 新兴工业催化剂 一、分子筛 分子筛是以SiO2和Al2O3为主要成分的结晶硅铝酸盐，它是一类具有一定骨架结构的微孔晶体材料。 骨架的基本单元是TO4四面体。（T=Si、Al或P、Ga、B、Ti、Fe、V等杂原子）。在分子筛晶体内部有许多大小相同的孔道，孔道之间又有许多直径相同的孔道窗口与之相连。 互为对映的化合物具有完全不同的性质 孔道的体系可以使一维、二维、三维。 L型沸石—— 一维孔道 丝光沸石——二维孔道 A型沸石ZSM-5型——三维孔道 孔径通常在0.3～1.0nm之间，按孔径大小不同，沸石分子筛可以分为小孔、中孔、大孔和超大孔等4种。 新拓扑结构分子筛的典型材料的三维骨架结构图 由于分子筛具有很强的吸附能力，可以将比孔径小的物质分子通过孔道窗口吸附到孔道内部，从而把比孔径大的物质分子排斥在外面，其作用就像筛子一样把大小不同的分子区分开来。 M—金属阳离子如Na+、K+、 Ca2+、 Mg2+等 n—金属阳离子的价数 x—SiO2的摩尔数 y—结晶水的摩尔数 化学组成 M2/nO.AlO3.xSiO2.yH2O 沸石、微孔晶体、硅铝酸盐晶体。 A型分子筛的晶胞化学式：Na96[Al96Si96O384]·216H2O X型分子筛晶胞化学式： Na86[Al86Si106O384]·264H2O Y型分子筛晶胞化学式： Na56[Al56Si136O384]·264H2O 丝无沸石分子筛晶胞化学式：Na98[Al98Si40O96]·24H2O A、X、Y型是属于第一代沸石分子筛，是60年代初发展的低硅铝比分子筛和中等硅铝比分子筛。 A型分为3A、4A、5A的孔径为 0.3nm、0.4nm、0.5nm 硅铝比 分子筛是人工合成的泡