第十章伏安和极谱法详解.pptVIP

10.6.2 循环伏安法 电极反应机理判断： 10.6.3 溶出伏安法 溶出伏安法（Stripping Voltammetry）是先将被测物质以某种方式富集在电极表面，而后借助线性电位扫描或脉冲技术将电极表面富集物质溶出（解脱），根据溶出过程得到的电流-电位曲线来进行分析的方法。 富集过程往往通过电解来实现，电解富集时工作电极作为阴极，溶出时作为阳极，称之为阳极溶出法；相反，工作电极作为阳极来电解富集，而作为阴极进行溶出，则称为阴极溶出法。如果富集过程是通过吸附作用完成的，则称为吸附溶出伏安法。 溶出伏安法具有很高的灵敏度，对某些金属离子及有机化合物的测定,可达10-10?10-15mol·L-1，其应用非常广泛。 10.6.3.1 阳极溶出伏安法 富集和溶出过程 盐酸介质中的铜、铅、镉离子的溶出伏安图 10.6.3.2 阴极溶出伏安法 阴极溶出伏安法虽然也包含电解富集和溶出两个过程，但在原理上恰恰相反，即富集过程是被测物质的氧化沉积，溶出过程是沉积物的还原。阴极溶出伏安法的富集过程通常有两种情况。 被测阴离子与阳离子生成难溶化合物而富集： 被测离子在电极上氧化后与溶液中某种试剂在电极表面生成难溶化合物而富集。 10.6.4 伏安法常用的工作电极 汞电极： 悬汞电极和滴汞电极 碳电极： 石墨电极、糊状碳电极、玻璃状碳电极(简称玻碳电极)等。 电位窗口宽、耐腐蚀、使用方便 金属电极： 金电极在阴极区域电位窗口比较宽。 铂电极具有化学性质稳定、氢过电位小，容易进行加工 化学修饰电极 10.7 强制对流技术 1.旋转圆盘电极（Rotating Disc Electrode， RDE） 10.7 强制对流技术 2. 旋转环-圆盘电极（Rotating Ring-Disc Electrode， RRDE） 第10章 伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography 10.1 液相传质过程 10.1.1 液相传质方式： 对流：所谓的对流，即粒子随着流动的液体而移动。 电迁移：在电场作用下，荷正电粒子向负极移动，荷负电粒子向正极移动。 扩散：当溶液中粒子存在浓度梯度时，这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程。 10.1.2 线性扩散传质 对于一个电化学反应，随反应的进行，反应粒子会不断地消耗，反应产物则不断地生成。这样，在电极表面附近的液层中会形成浓度梯度，导致粒子的扩散。 10.2 扩散电流理论 10.2.1 电位阶跃法： 将电极电位强制性地施加在工作电极上，测量电流随时间或电位的变化规律。 电位阶跃实验装置主要由三电极系统和一个控制电位阶跃的恒电位器组成。电位阶跃的选择通常是从电化学反应发生前的某一电位改变到电化学反应发生后的另一电位，观察由此引起的电流随时间变化的规律。由于该方法获得的是i-t关系曲线，因此通常称为计时电流法或计时安培法。 10.2.2 伏安曲线 10.2.3 极限扩散电流 对于反应 O＋ne- = R， 要获得其极限扩散电流，需要求解线性扩散方程式 初始条件：t = 0 边界条件：t 0 解线性偏微分方程，得 （15-6） （15-8） 10.2.3 极限扩散电流 若电极表面反应物O的浓度趋近于零，即完全浓差极化，扩散电流将趋近于最大值： 10.2.4 扩散层厚度 在一定的实验条件下，扩散电流的大小由 控制。 δ称为扩散层厚度 10.3 直流极谱法 10.3.1 直流极谱的装置 10.3.2 极谱波的形成 极谱图记录滴汞电极上电流大小随电极电位的变化曲线。直流极谱分析中，工作电极上的电位以缓慢的线性扫描速率(150mV/min左右)变化，这样，在相对短的滴汞周期内，电位基本不变，故称为“直流”。 如果在连续电位扫描过程中记录电流信号，电流随着汞滴的生长和滴落会出现震荡式的变化。经整流后的极谱图呈阶梯形伏安图常称为极谱波。 10.3.2 极谱波的形成 极限电流减去残余电流， ，称为极限扩散电流，它与物质的浓度呈正比，这是极谱定量分析的基础。 当溶液的组分和温度一定时，每一种电活性物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而改变，是极谱定性分析的依据。 滴汞电极作为工作电极具有以下特点： 1.滴汞的表面在不断更新，故分析结果的重现性很高； 2.汞能与许多金属生成汞齐，从而降低了它们的析出电位，使得氧化还原电位很负的金属离子也能用极谱分析；