结构型导电高分子分解.ppt

机理：PEO与无机盐具有强络合能力。正离子由螺旋构型的聚醚所包围，沿着螺旋状空腔所提供的特殊通道迁移而产生正离子导电。在络合物的晶相中，离子不会迁移，而在半结晶聚合物的非晶态相中，正负离子都可以迁移。  受阻共轭：共轭链中存在庞大的侧基或强极性基团，会引起共轭链的扭曲、折叠等，从而使π电子离域受限制。 聚烷基乙炔 10-15～10-10Ω-1cm-1 脱氯化氢PVC 10-12～10-9Ω-1cm-1 能隙小的共轭聚合物，才有可能具有较高的导电性。因为能隙小时，离子化电位低，电子亲和力大，容易进行掺杂。 聚苯硫醚：较高的热稳定性、优良耐化学腐蚀性以及机械性能的热塑性材料。纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体（10-15Ω-1cm-1），经AsF5掺杂后，电导率高达200Ω-1cm-1，这是因为在掺杂时分子链上相邻的两个苯环上的邻位碳-碳原子间发生交联反应，形成噻吩环。 聚萘：PTCDA进行高温聚合，制得类似石墨结构的聚萘。导电性与反应温度有关，反应温度越高，石墨化程度越高，导电性越大。在1200度制得的聚萘，电导率1000Ω-1cm-1。贮存稳定性好，随环境温度变化小。可用作导电碳纤维、高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。 * 2. 结构型导电高分子 2.1 高分子电解质的离子导电 高分子电解质的导电性主要体现在高分子离子的对应反离子作为载流子而显示离子传导性。种类：阳离子聚合物、阴离子聚合物和非离子型聚合物。 高分子电解质固体：导电性差，电导率10-12～10-9Ω-1cm-1，但湿度越大，高分子电解质越易解离，载流子数目越多，电导率就越大。工业主要用作纸张、纤维、橡胶、仪表壳体等的抗静电剂。 聚环氧乙烷-碱金属盐的快离子导电：1973年，英国科学家Wright发现PEO与某些碱金属盐，如CsS、NaI、NaSCN等能形成络合物，具有离子导电性。电导率10-4～10-5Ω-1cm-1，载流子数目多或迁移快，被称为快离子导体或高离子导体。常被用作固体电池的电解质隔膜。 2.2 共轭聚合物的电子导电 2.2.1 导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳-碳单键和双键交替排列的聚合物。共轭体系必须具备：一是分子轨道能强烈离域；二是分子轨道能相互重叠。满足条件的共轭聚合物，就能产生载流子传输电流。例如石墨，π电子能够在石墨平面内离域，电导率104～105Ω-1cm-1，达到导体水平。平面间π轨道也重叠，电导率10～102Ω-1cm-1，属半导体范围。沿平面方向电导率随温度降低增大，属金属导电，垂直方向电导率随温度上升而增加，属半导体导电。 共轭聚合物的分子链越长，π电子数越多，电子越易离域，则导电性越好。此外，共轭链的结构也影响导电性。共轭链可分为“受阻共轭”和“无阻共轭”。 2.2.2 共轭聚合物的掺杂性及导电性 聚合催化剂残留或共轭聚合物本征性质，导致电导率不高。然而共轭聚合物的能隙很小，电子亲和力很大，能与电子受体或给体发生电荷转移。如，聚乙炔添加碘或五氧化砷等电子受体，π电子向受体转移，电导率增至104Ω-1cm-1。这种因添加电子受体或电子给体提高电导率的方法称为“掺杂”。 共轭聚合物掺杂浓度可以很高，最高可达每个链节0.1个掺杂剂分子。随掺杂量的增加，电导率由半导体区增至金属区。 2.2.3 典型共轭聚合物 聚乙炔：电导率不高，反式为10-3Ω-1cm-1，顺式为10-4Ω-1cm-1，但极易被掺杂。顺式聚乙炔在碘蒸气进行P型掺杂，电导率可提高到102×104Ω-1cm-1，而掺杂AsF5后，电导率达到5.6×104Ω-1cm-1。掺杂量一般为0.01%～2%，超过2%，电导率几乎不再提高。聚乙炔仍不能作为导电材料推广主要原因是：空气中暴露一个月，电导率下降一个数量级；聚乙炔高度刚性聚合物，不溶不熔，加工十分困难。 热解聚丙烯腈：本身具有较高的导电性，不经掺杂电导率0.1Ω-1cm-1。 这是因为聚丙烯腈在高温下热解环化、脱氢形成的含氮芳香结构的产物，如果进一步热解至氮完全消失，电导率高达10Ω-1cm-1。聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥纶（black Orlon）。 * * * *