第11章 化学动力学-1[精选].pptVIP

所以速率常数 k 的平均值为 速率方程式还可以通过使其它反应物大量过量，或让反应 物的初浓度与反应计量数成正比等方法转化为如下更简单的形 式 例如虽有多种物质参加反应，但除A外，让其余组分均保 持大量过剩，其浓度在反应过程中可视为常量，故 （4-6-3） 又如若各反应物的初浓度与化学计量数成正比， cA,0 / a = cB,0 / b = … 则任一时刻必有 cA / a = cB / b = …，令 2. 微分法 微分法是利用表观速率方程的微分形式来确定表观反应级 数和表观速率常数的方法，微分法又包括计算法和作图法两类 方法。对微分式两边取对数得： 如果由实验测定了在不同时刻的υ和cA的值，则可以取两 组υ 和 cA 的数据，代入式得 和 两式相减即可得 （4-6-6） 由此式可解出 n ，进而可以求出k。除了计算法，也可以用 作图法得到 n 和 k 。从式(4-6-5)可知以反应速率的对数对浓度 的对数作图，应得到一条直线，其斜率即为该反应的表观反应 级数n，其截距即为该反应的表观速率常数k的对数值。由实验 方法测出不同时刻的υA与cA 的数据，然后作图，即可求得 n 和 k 。 微分法可以处理整数级数的反应，也可以处理非整数级数 的反应，从理论上讲只要作图准确，该方法是可靠的。近年来 由于计算机应用的普及，通过已知实验数据求得 c~t 的函数关 系已不困难，因此微分法也变得容易了。 例11.3.2 丁二烯二聚反应： 2C4H6 = (C4H6)4 在恒容和恒温（599K）条件下，测得丁二烯(A)的分压以及分 压随时间的变化率如下表 t/min 10 30 50 70 85 pA/Kpa 73.6 58.0 48.3 41.7 37.9 -dpA/dt / kPa·min-1 0.96 0.59 0.40 0.29 0.27 试求表观反应级数和表观速率常数。 解：假设反应系统由混合理想气体组成，则有 cA= nA / V = pA / RT （1）用计算法 根据（4-6-6）式，有 将第一组及第三组数据代入上式，得 将第二组及第四组数据代入上式，得 n≈2，故该反应为二级反应。下面计算表观速率常数kp ，此 题用压力表示的速率方程为 由此可得 将第一组数据代入上式得 将第二组数据代入上式得 再将其它组数据代入上式，求得kp值分别为1.715×10-4， 1.668×10-4，1.879×10-4。以上kp值基本一致，kp的平均值为 （2）用作图法 求出不同时刻的ln pA 和ln(-d pA /d t )，列表如下： t/min 10 30 50 70 85 ln( pA/ kPa ) 4.2986 4.0604 3.8774 3.7305 3.6349 ln(-dpA /dt )/kPa·min-1 -0.0408 -0.5276 -0.9163 -1.2379 -1.3093 采用压力表示的速率方程，两边取对数可得 由上式可以看出ln( - dpA / d t ) 与ln ( pA/ kPa )成正比，作图 得一直线，见图。 4.4- 4.2- 3.8- 4.0- 3.6- -1.0 -0.5 0 -1.5 。 。 。 。 。 和表观速率常数的方法。 积分法也包括计算法和作图法两类方法。 将cA 和 t 代入 不同级数的积分形式中去计算表观速率常数 k 值。 ln(pA /kPa ) 斜率即为反应级 数 n ，而反应速率常 数 k 可以由截距求 出。 ln{-dpA /dt} 3、积分法 积分法是利用表观