第11章 周环反应[精选].pptVIP

第 11 章 周 环 反 应 11—1．概述 一．周环反应（percyclic Reaction） 定义：在化学反应过程中，化学键的断裂和生成是通过环形过渡态相互协调地在同一步骤中完成的反应，主要包括电环反应（Electrocyclic Reaction）、环加成反应(Cycloaddition Reaction)、σ键迁移反应(Sigmatropic Reaction)等。（能形成环状过渡态的一些协同反应称周环反应） 周环反应具有以下特点： 旧键断裂和新键形成是同时进行、一步完成的 ，只通过环状过渡态，不经受中间体阶段。 受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照两种影响产生的不同的结果。一般不受溶剂和催化剂的影响。 具有高度的立体专一性。 （一）电环反应 定义：共轭多烯型∏体系两端两个碳原子，连接生成一个σ键，构成环状分子的反应或它的逆反应，均叫电环反应。 4∏电子体系： 反应条件：加热 反应条件：光照 6∏电子体系： 反应条件：加热； 反应方式：对旋； 反，顺，反-2，4，6-辛三烯 顺-5，6-二甲基-1，3-环己二烯 反，顺，顺-2，4，6-辛三烯 反-5，6-二甲基-1，3-环己二烯 （二）环加成反应 定义：由两个带有双键的分子相互作用，结合成一个环状分子的反应。 eg. 第尔斯—阿尔德反应(p97)： [4+2]环加成： [2+2]环加成： 亲二双烯体中双键碳原子上的吸电子取代基将有利于反应 Diels-Alder反应为顺式加成 环加成反应遵循内型加成规则 （三） σ键迁移反应（烯丙位上的σ键，沿着∏体系（烯或共轭多烯） 经过环状过渡态迁移到另一位置上的反应） 定义：又称σ键重排反应。（指与共轭∏键体系相联结的σ键迁移到新的位置、同时∏键也发生位置迁移的反应） 包括两大类型的反应：［1，j］迁移和［i，j］迁移。eg.［１，５］迁移： [3，3]迁移： 上述三种类型周环反应特点 1．应条件为hv或△；溶剂极性或酸碱性对反应速度影响不大。 2．反应具有立体专一性。 3．反应过程中有两个以上的键同时断裂和生成，为多中心同步反应，无离子或自由基等中间体生成。 二．分子轨道对称性 由原子轨道组合成分子轨道时，要具备三个条件： 1．各原子轨道的能量必须接近（能量接近）； 2．各原子轨道相互之间重叠的程度最大（轨道最大重叠条件）； 3．原子轨道的对称性相同（对称匹配条件）； 这三者中，3最重要。 应用分子轨道对称守恒原理来说明化学反应，常由分析有关分子轨道图形的对称性来完成的。讨论对称性时，常用二个对称因素为： 对称面（m）和二重对称轴（C2）。它们可以把反应过程中各有关分子轨道按照相位分为对称和反对称二类。 Eg.　①乙烯∏分子轨道及对称性： （A?：asymmetric 反对称；S：symmetry 对称） 节点数 对称性 　　　　　　 m　C2 1 A S 0 S A 　 ②1，3－丁二烯分子轨道及对称性： 轨道 节点数　　对称性 m C2 ψ4 3 A S ψ3 2 S A ψ2 1 A S ψ1 0 S A ③ 1,3,5－己三烯的分子轨道及对称性： 轨道　　节点数　　对 称 性　 m C2 ψ6 5 A S ψ5 4 S A ψ4 3 A S ψ3 2 S A ψ2 1 A