第1章 卤化[精选].pptVIP

第一章 卤化反应 概 述 定义：有机化合物分子中引入卤素原子(X)的反应称卤化反 应。 用途：制备特定活性化合物； 制备官能团转化的中间体； 引入卤素原子作为保护基、阻断基等，提高化学选 择性和区域选择性。 亲电加成： 反应的立体化学： 对于桥型卤正离子中间体，产物为对向加成产物. 对于碳正离子中间体，既有对向加成产物,也有同向加成产物；同向加成产物的比例随碳正离子的稳定性的增高而增加. 一、卤素对双键的加成 1. 反应范围 氟化反应太剧烈，加成的同时，容易发生取代、聚合等副反应，应用价值很小。 碘与烯烃的加成是可逆反应，且反应产物不稳定，在制备上也没有太大意义。 比较有意义的是氯、溴与烯烃的加成。 对于双键上有季碳取代基的烯烃来说，在卤素加成反应中除了正常的对向加成产物以外，常常发生重排和消除反应，其机理包括使相邻的烷基重排到桥卤正离子过渡态的碳原子上，生成稳定的叔碳正离子，其失去质子得到卤代烯烃，与卤素负离子作用生成二卤代烃 二、不饱和羧酸的卤内酯化反应 某些不饱和羧酸的双键上形成环状卤正离子时，若立体条件许可，亲核性羧酸负离子向其进攻可生成卤代五元或六元内酯称为卤内酯化反应(halolactonization)。此反应与烯烃的对向卤加成历程相似，在碱性条件下是高度立体选择性的。 在有机合成上，利用这一方法，可将不饱和羧酸转化成用其他方法难以制得的内酯 第二节 烃类的卤取代反应 第四节 羰基化合物的卤代反应 一、醛和酮的?-卤代反应 1、酮的?-卤代反应 卤化剂：卤素分子、N-卤代酰胺、次卤酸酯、硫酰卤化物 溶剂：为四氯化碳、氯仿、乙醚、醋酸等。 机理：羰基化合物在酸或碱(无机或有机碱)催化下，转化为烯醇形式结构，然后和亲电的卤化剂进行反应（亲电取代）。 1.烯醇酯的卤化反应 亲核能力比母体化合物强，区域选择性也不同于母体化合物 第五节 醇、酚、醚的卤置换反应 一、醇的卤置换反应 1、醇和氢卤酸的反应 反应历程——亲核取代反应，主要为SN1 历程 　 碱催化机理: 烯醇负离子中间体 碱催化中，卤化反应通过烯醇负离子进行，α-位有吸电子基，有利于烯醇化，卤代反应易进行 对于碱催化的?-卤取代反应来说，与上述酸催化的情况相反， ?-推电子基降低?-氢原子活性，而吸电子基有利于?-氢质子脱去而促进反应。因此，在碱催化时，若在过量卤素存在下，反应不停留在?-单取代阶段，易在同一个?-位上继续进行反应，直至所有?-氢原子都被取代为止。甲基酮化合物在碱催化下的“卤仿反应”就是一个典型例子 此反应不适于碘化反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应(自学) 2.烯醇硅烷醚的卤化反应 根据需要，控制反应条件近而得到相应反应产物 3.烯胺的卤化反应（有用） 83~85% 90%* 9%* 亲核性强 滤液 作业：P41-42 1、(15) (18) 重点掌握： 1、醇的卤置换机理，卤化试剂，反应产物 2、注意醇卤置换反应中的重排问题 SN1: 和 SN2:其余类型醇 亲核取代机理： SN1：外消旋体 SN2：构型反转 伯 醇 过渡态 形成R+离子，∴叔醇、苄醇、烯丙醇为SN1 影响因素： HI HBr HCl HF ① 醇的结构 卤化氢 RCH2OH ② 为可逆反应 增加醇、HX的浓度，及时除去生成的H2O 重排视条件而定 (动力学产物) (热力学产物) 45% HBr -15℃ 　 86% 14% 饱和HBr 0℃ 79% 21% 2. 醇与卤化亚砜的反应 (构型反转) (外消旋) (构型保持) 氯化亚硫酸酯 应用特点（自学）： ① 选择不同溶剂将醇转化为不同构型卤代物 ② 反应条件不同，产物立体化学也不同；烯丙醇和 二氯亚砜应有重排产物 5.6 mol SOCl2/Et2O 76% 24% 0.7 mol SOCl2/Et2O 99% 1% ③ 加入有机碱，可提高卤代反应速率，因能与生成 的HCl结合