第2章 无机化学热力学[精选].pptVIP

② r－大，z－小，高氯酸盐、硝酸盐 一价的半径大的一些阴离子(如NO3－、ClO4－)的盐类，常由于较正的△sSmθ而导致易溶，尤其是当△sHmθ为负时更是如此。 已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。 ③ r－大，z＋大(如碳酸盐) 碳酸盐同硝酸盐相比: 阴离子半径相近[r(CO32－)＝185 pm， r(NO3－)＝189 pm] 但电荷多了一倍，水化程度升高，△hSmθ减小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消， 结果是溶解熵减小，即△sSmθ为负值。 因此，尽管不少碳酸盐的△sHmθ为负值(如Mg2＋、Ca2＋、Sr2＋)，但却难于溶解。 ④ z＋ 大，z－大(如镧系磷酸盐) 当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐): 由于电荷高，水化熵占优势，使得其溶解熵△sSmθ负值更大，均为难熔盐。 即使是由一价阴离子F－组成的高价阳离子盐也不例外。 *以△sGmθ0或0作为易溶或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4，其△sGmθ均大于0，但都是易溶的。 例1:NaCl和AgCl 这两个化合物在溶解时都是吸热的，△H均大于0，但又都是熵增的，△S 0。 △G ＝ △H － T△S NaCl －9.00 3.820 12.820 AgCl 55.70 65.570 9.870 NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对△G的影响较大，最终使得△G0。而AgCl的溶解熵变的贡献不能克服较大的焓变为正的不利影响，结果△G0。故NaCl易溶而AgCl难溶。 例2:CaCl2和CaF2 它们的溶解过程因Ca2＋离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，CaF2中，由于F－的影响熵减更多： △G ＝ △H － T△S CaCl2 －67.29 － 81.59 －14.3 CaF2 56 11.54 －44.46 二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服熵变产生的不利影响，△G仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2是焓增，故难溶。 2. 溶解过程的近似处理 在通常的概念中，盐类溶解量达到0.01 mol·L-1时就认为是易溶的，溶解量小于0.01 mol·L-1就认为是微溶或难溶的。这个界限可作为近似处理的依据。 1-1价型盐或2-2价型盐（eg. AgCl BaSO4） MX(s)=Mn+(aq)+Xn-(aq) (n=1 or n=2) Ksp=[Mn+][Xn-]=0.012 △G=-RTlnKsp=-5.71×lg(1.0×10-4)=22.83(kJ/mol) 所以， △G 22.83 kJ/mol属于难溶盐 △G 22.83 kJ/mol属于易溶盐 1-2价型盐或2-1价型盐（eg. Ag2SO4 CaF2） MX2(s)=M2+(aq)+2X-(aq) Ksp=[M2+][X-]2=0.01×（ 2× 0.01）2=4× 10-6 △G=-RTlnKsp=-5.71 × lg(4× 10-6)=30.80(kJ/mol) 所以， △G 30.80 kJ/mol属于难溶盐 △G 30.80 kJ/mol属于易溶盐 1-3价型盐或3-1价型盐： 38.5kJ/mol 2-3价型盐或3-2价型盐： 45.6 kJ/mol 例如： 易 难 微 难 易 溶解性 38.5 -9.9 -231 -78.7 Na3PO4 45.6 191.6 -859 -64.4 Ca3(PO4)2 30.8 22.7 -34 17.6 Ag2SO4 22.8 220 -180 146 CuS 22.8 -7.2 89.1 19.4 NaNO3 界限 △G/kJ?mol-1 △S/J?mol-1 ?K-1 △H/kJ?mol-1 3. 关于离子半径对盐类溶解度影响的进一步讨论 (1) 碱金属和碱土金属的盐类，当阴离子半径大(r－大)时，常表现为溶解度随金属原子序