第7章分子拓扑与物性[精选].pptVIP

* * 第 7 章 分子拓扑与物性 7.1 分子拓扑与拓扑指数 7.2 饱和链烃类化合物的距离矩阵 7.3 几种拓扑指数与物性的关联 总目录 7.1 分子拓扑与拓扑指数 分子拓扑是分子空间结构的图形描述。分子中原子的顶点可用小的圆圈或点表示，原子和原子之间的连接关系可用边、可用直线或曲线表示。如2-甲基丁烷的分子拓扑图可用图7-1来表示。 ? ? ? ? 1 2 3 4 ? 5 拓扑指数是用来表征分子拓扑图某种特征的不变量，即化合物分子结构信息数值化的一种方式。 总目录 本章目录 上页 下页 一个拓扑指数的提出应满足两个条件： （1）唯一性，即不同数值的拓扑指数应和物质分子一一对应； （2）相关性，即拓扑指数的大小和化合物性质有一定的关联。 拓扑指数能表征物质的沸点、摩尔体积、蒸发热、溶解度等化工物性外，还可以表达生物活性、毒性等特殊性质，具有应用于医学和环境科学的优点。但表达不饱和烃时就有困难，而表达分子中卤、氧、氮、硫原子（或基团）时就更加困难了，常常只适用于小范围的物质，通用性较差。尚不能成为估算化工物性的主流方法. 本章以几种常见的拓扑指数为基础，介绍拓扑指数在化工物性估算中的应用，并提出了一系列的具体实施方法及应用程序，为读者的进一步研究提供了基础。 本章目录 上页 下页 总目录 7.2 饱和链烃类化合物的距离矩阵 对碳原子数为n的烷烃分子，距离矩阵为，矩阵的元素dij表示第i个碳原子到第j个碳原子间的碳—碳键数。 以2，3-二甲基丁烷为例，其隐氢图，即分子结构拓扑图为 ? ? ? ? 1 2 3 4 ? 5 ? 6 该分子的距离矩阵D为 本章目录 上页 下页 总目录 7.3 几种拓扑指数与物性的关联 7.3.1 拓扑指数YX与物性的关联 原子支化度:原子所连接边的个数，即和它相连的其它原子数目 仍以2，3-二甲基丁烷为例，其原子支化度矩阵B为 本章目录 上页 下页 总目录 将上述两个矩阵合并在一起组成N+1增广矩阵X 此矩阵的协方差矩阵V为V=XTX，其中XT是X的转置矩阵。对于上述例子则为 （7-3） 本章目录 上页 下页 总目录 拓扑指数Yx我们定义为 其中，?i为协方差矩阵V的特征根 ,N为原子个数。表7-1列出了部分饱和链烃类化合物的拓扑指数Yx。 （7-5） （7-4） 本章目录 上页 下页 总目录 我们用VB开发了一个计算拓扑指数Yx的程序，其程序清单见教材。 Yx具有良好的结构选择性，将Yx与饱和链烃类化合物的正常沸点、标准生成热，正常沸点下的汽化热、临界温度以及临界压力作相关分析，得到如下关联时式。 对正常沸点 对标准生成热 （7-7） （7-6） 本章目录 上页 下页 总目录 对常沸点汽化热 对临界温度 对临界压力 （7-9） （7-10） （7-8） 本章目录 上页 下页 总目录 7.3.2 拓扑指数F与物性的关联 蒋登高等在饱和链烃分子拓扑图距离矩阵的基础上，对碳原子数为n的饱和链烃，定义 （7-11） （7-12） 式中，N(dij=3)代表dij=3的矩阵元数目；P与Po是异构体的三步数与对应正构烷的三步数（Po也可由Po =n-3求出），P更为简单的计算是计算分子距离矩阵中对角线上方或下方中数值为3的元素数目；F为表征饱和链烃分子内聚力大小的拓扑指数。 本章目录 上页 下页 总目录 将拓扑指数F与饱和链烃的常沸点汽化热?Hb、正常沸点Tb相关联，得到如下计算方程 对常沸点汽化热?Hb，其具体关联式为 正常沸点Tb，具体关联式为 (7-15) (7-14) (7-13) 本章目录 上页 下页 总目录 7.3.3 拓扑指数Am1、Am2和Am3与物性的关联 前面介绍的两种拓扑指数只能用于饱和直链烷烃，应用范围受到限制，姚瑜元等通过增广距离矩阵，提出了三个算法较简单且能表征杂原子、多重键及环的化合物的分子结构的拓扑指数Am1、Am2和Am3。首先定义三个矩阵： 其中n为原子数。 本章目录 上页 下页 总目录 只用A、B、C三个矩阵仍然难以表达分子中原子的类型及键合性质。为此，在上述距离矩阵的基础上加了两列，一列为各原子支化度（即原子所连边的数目）的开方，另一列是各原子Van der Waals半径的开方，亦即对分子图的顶点进行着色，从而使原距离矩阵增广。设增广矩阵分别为G1、G2、G3。 对增广矩阵G1?G3作如下处理： 其中 分别为矩阵G1、G2、G3的转置矩阵。 本章目录 上页 下页 总目录