第一章热裂解[精选].ppt

第一章 烃类热裂解 主讲 丁明洁 本章主要内容 1.1 热裂解过程的化学反应与反应机理 一、烃类热裂解的一次反应 （一）烷烃热裂解 （1）脱氢反应 C-H键断裂生成碳原子数相同的烯烃和氢： R-CH2-CH3 → R-CH=CH2＋H2 CnH2n+2 → CnH2n＋H2 （2）断链反应 C-C键断裂生成碳原子数较少的烷烃和烯烃，通式为 R-CH2-CH2-R′→ R-CH=CH2＋R’H Cm+nH2(m+n)+2 → CmH2m＋ CnH2n+2 一般规律 ①同碳原子数的烷烃，C-H 键能大于C-C键能，故断链比脱氢容易； ②烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低，碳链愈长的烃分子愈容易断链； ③烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难； ④带支链的C-C键或C-H键的键能，较直链的键能小，因此支链烃容易断链或脱氢； 带有侧链的环烷烃，首先进行脱烷基反应，长侧链先在侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与碳环断裂为止，然后残存的环再进一步裂解，裂解产物可以是烷烃，也可以是烯烃； 五元碳环比六元碳环稳定，较难断裂； 由于拌有脱氢反应，有些碳环，如六元碳环则部分转化为芳烃； 环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易； 因此，当裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降，丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。 （三）芳烃热裂解 （四）烯烃热裂解 综上，各种烃类热裂解反应规律可简单归纳为： 正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃 直链烷烃裂解易得乙烯、丙稀等低级烯烃，相对分子质量越小，烯烃总收率越高；异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳原子数的直链烷烃低，随着相对分子质量增大，这种差别减小； 环烷烃热裂解易得芳烃，含环烷烃较多的原料，裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高，乙烯收率则较低； 二、烃类热裂解的二次反应 烃类的二次反应比一次反应更复杂。 生成的高级烯烃还会进一步裂解成低级烯烃，低级烯烃相互间聚合或缩合可转化为环烷烃、芳烃、稠环芳烃直至转化为焦。 烯烃加氢变为烷烃，脱氢变为二烯烃或炔烃；芳烃经脱氢缩合转化为稠环芳烃，再进一步转化为焦；烷烃会进一步裂解成低级烷烃，最后转化成碳和氢。 问题：有机物热裂解反应中结焦和生碳的区别是什么? 结焦为有机物在较低的温度下芳烃缩和，经过芳烃阶段，逐步稠和为焦炭，焦炭中含有微量的氢； 生碳为有机物在一个相对较高的温度下脱氢，经历乙炔阶段，经过一个在热力学上相对有利的途径直接脱氢，稠和为碳粒，基本上不含氢。 三、烃类热裂解反应机理及动力学 （一）烷烃热裂解的自由基反应机理 自由基连锁反应分为三个阶段： 链引发 活化能 C2H6→CH3·+CH3· E1 359.8 CH3·+ C2H6→CH4＋C2H5· E2 45.1 链传递 CH3·+ C2H6→CH4＋C2H5· 45.1 C2H5· → C2H4＋H· E3 170.7 H·+ C2H6→H2＋ C2H5· E4 29.3 链终止 H·+ C2H5· → C2H6 E5 0 H·+ H· →H2 C2H5·＋ C2H5· → C4H10 由此机理得到的乙烷裂解反应的活化能为 E=1/2(E1＋E2＋E3＋E4＋E5) 与实际所测得的活化能值很接近，证明对乙烷裂解机理的推断是正确的。 （二）反应动力学 烃类裂解时，一次反应的反应速度基本上可作一级反应动力学处理：r=－dC/dt=kC 当反应物浓度由C0→C，反应时间由0→t 上式积分为： ㏑ (C0/C)=kt 以转化率α表示时，因裂解反应是分子数增加的反应，故： C=C0(1－ α)/ αv 带入上式得 ： ㏑ 〔 αv /（1－ α ）〕 αv——体积增大率 已知反应速度常数k是随温度而改变时，即 lgkT=lgA－E/2.303RT 因此，如αv已知，求取kT后即可求得转化率α 思考题： 1. 什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？ 2. 什么叫键能？3. 结合烃类分子中化学键的键能简述一次裂解反应的规律性 4. 烃类热裂解的一次反应主要有哪几个？烃类热裂解的二次反应主要有哪几个 5. 什