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第三章 化学平衡 Chemical Equilibrium 化学平衡 平衡态时 △G = 0 化学平衡是一种动态平衡, v正＝ v逆 平衡态时，平衡体系的性质不随时间而改变 化学平衡是一定条件下的平衡——平衡的移动 平衡态的意义——反应进行的最大限度 本章主要内容 反应程度的标志——平衡常数 Kp Kc KθKaKb Kθ与ΔrGθm的关系、Kθ与T的关系 各类化学平衡：Ki、 Ks、K稳 3.1 平衡常数 equilibrium constant 1. 分压定律 1) 理想气体状态方程式： pV = nRT 摩尔气体常数：R=8.315 Pa·m3·mol-1·K-1 或 J·mol-1·K-1 2) 道尔顿分压定律Daltons Law of Partial Pressure 气体分压定律law of partial pressure: 混合气体总分压等于个组分气体的分压力之和。组分气体的分压力是指在同一温度下，它单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力 数学表达式： 设：p1 ， p2 …pi为各组分气体的分压力 则 p总＝p1+ p2 +?……+ pi p总＝∑pi 3) 混合气体总压力 ∵组分气体均为理想气体 ∴ p1＝n1RT/V; p2＝n2RT/V;…. pi＝niRT/V (3.1) p总＝p1+ p2 + ….. +? pi ＝ n1RT/V + n2RT/V +….. + niRT/V ＝(n1 + n2 +….. + ni ) RT/V p总 ＝ n总RT/V (3.2) 式(3.1)除以式(3.2)得： p1 / p总＝ n1/ n总；p2 / p总＝ n2 / n总 ……； pi / p总＝ ni / n总 ∴ pi ＝ (ni / n总) ×p总 令：xi = ni / n总 则：pi ＝ xi p总 xi叫做组分气体i的物质的量分数，即摩尔分数 2 平衡常数 对于可逆气相反应 1）气相反应的平衡常数Kp 在一定的温度下达到平衡时，反应物与产物的平衡分压之间有如下关系： 标准平衡常数Kθ 若各气体均为理想气体，在一定温度下达到平衡时，由热力学研究可得： 2) 溶液反应的平衡常数 标准平衡常数Kθ 3） 平衡常数的意义 平衡常数的大小，表明一定条件下，反应进行的程度。平衡常数越大，表示反应向右进行的趋势越大，反应进行得越完全 书写平衡常数注意事项 a）平衡常数表达式与反应方程式的书写方式有关 书写平衡常数注意事项 b)如果反应中有固体或纯液体参加，它们的浓度可看成常数，不写入平衡常数表达式。 书写平衡常数注意事项 c) 稀溶液中的反应，平衡常数表达式中，不列入水的浓度，将其视为常数，并合并到平衡常数中。 4）多重平衡规则 如果一个反应是各分步反应之和，则总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数的乘积。 3.标准平衡常数Kθ与ΔrGθm 的关系 如何计算ΔrGm？ 在标准状态、温度为298.15K时，用ΔrGθm (298.15K)判断过程能否自发进行 在标准状态，指定温度下,需用ΔrGθm (T)判断过程。可由G－H公式计算 1）任意指定状态的 Gibbs自由能变ΔrGm (T)  —— 化学反应等温方程式 对于稀溶液中的反应 2）Kθ与的ΔrGθm关系 3） Kθ与的ΔrGm关系 压力、浓度对平衡移动的影响 化学平衡的移动，实际上是体系条件改变后，再一次考虑化学反应的方向和限度问题。根据Jp/Kθ或Jc/Kθ比值即可判断平衡移动的方向。 Jp(Jc)Kθ, ΔrGm(T) 0,自发进行 Jp(Jc)=Kθ, ΔrGm(T) =0,平衡 Jp(Jc)Kθ, ΔrGm(T) 0,逆向进行 例子 已知下列水煤气变换反应于密闭容器中进行 题解 在平衡体系中再加入3mol.dm-3H2O(g)后,反应的浓度商为 4. Kθ与温度的关系 3.2弱电解质的电离平衡 1.一元弱酸(碱)的电离平衡 2.多元弱酸电离平衡 (2)多元弱酸c(H+)的近似计算 3 缓冲溶液 buffer solution 定义：能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液. 即，向溶液中加入少量强酸或强碱，或适当稀释，其pH值不会发生显著变化的溶液。 组成：由具有较高浓度的弱酸(或弱碱)及其盐所组成。 缓冲溶液pH值计算 近似处理 换算成pH值 例子