20015化学动力学4讲解.pptVIP

§11-4 温度对反应速率的影响 11-4-1 Arrhenius公式 11-4-2 反应速率的碰撞理论 11-4-3 过渡状态理论简介 k~T关系的五种情况 Van’t Hoff 近似规则 式中α称为反应速率系数的温度系数。 该结果粗糙,理论意义不大,一般数据少时可用于估算。 Arrhenius经验公式 例如： 在温度范围不太宽时，阿仑尼乌斯方程适用于元反应和许多总包反应，也常应用于一些非均相反应。阿仑尼乌斯的这一贡献荣获1903年的诺贝尔化学奖。 11-4-1 Arrhenius公式 1. 一般讨论 对微分式的两点讨论： (2)不同反应， Ea越高，k随T的变化率越大， 即Ea越高的反应，对T的变化越敏感， 或说“高温有利于Ea高的反应”。 Question 1 Answer 2. 对A式的热力学处理 Question 2 Answer 3. A式的适用范围 （1） （3）若复杂反应速率方程类似于质量作用 定律，公式适用，此时Ea指表观活化能。 表观活化能： 复杂反应的活化能仅是各基元反应活化能的数学组合，没有特定的物理意义，称为表观活化能。 Question 3 Answer Answer 活化能求算的三种方法 1. 用定积分方法计算 2. 用作图法求 3. 用键能估算(只适用于基元反应) 例题 已知某反应物A在水溶液中的分解反应， 解题思路 （1）求Ea； （2）求k303K ； （3）由一级反应速率方程求转化率。 Question 4 Answer Question 5 Answer 例：2NO+O2=2NO2 例1 例2 解 解 解 解 解 §7-4 温度对反应速率的影响 7-4-1 Arrhenius公式 7-4-2 反应速率的碰撞理论 7-4-3 过渡状态理论简介 基元反应的反应速率理论简介 阿氏活化能概念 活化能定义 为什么需要活化能 为什么需要活化能 图解 7-4-2 反应速率的碰撞理论 碰撞理论要点 (1)假设分子是无结构的硬球,分子或原子之间一定通过碰撞才能发生反应. (2)平动能临界能（又称阈能，用?c表示）时，碰撞才有效。 摩尔阈能Ec=L ?c (3)在碰撞理论中，用单位体积、单位时间里碰撞的活化分子数目，即有效碰撞分子数来表示反应速率： （4）z的计算。 (6)以双分子反应 （7）单位换算 评价 优点：碰撞理论为我们描绘了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像。对Arenhnius公式中的A、Ea作了较好地说明。 缺点：a. 无法从理论上给出Ec； b.对一些双分子气体反应按简单碰撞理论得到的k的计算结果与实验测定的结果相比较，仅有个别反应两者较好的吻合（见下页表）。然而多数反应k的理论计算值比实验值偏高好几个数量级，甚而高到107倍。 原因 原因 校正： P---概率因子，又称方位因子。 碰撞理论的两点不足 7-4-3 过渡状态理论简介 基本思想：化学反应时，反应物变成产物之前，要经过一个过渡状态，就是形成一个不稳定的活化络合物，然后再分解为产物，所以该理论又叫活化络合物理论。 以反应 反应的最低能量途径 要点 （1）反应物在变产物之前，先要变为一种活化络合物 （3） 与反应物达平衡速率很快，而分解为产物速率很慢， 速率系数基本方程 ------Eyring方程 该式为过渡状态理论计算双分子反应速率系数基本方程，称Eyring方程。 对Eyring方程作热力学处理 设 可以证明：对n分子气相反应， 过渡状态理论 3. 结论 对比三种结果： 评价 优点： a.对反应历程的描述更细致，特别提出活化熵、活化焓，从理论上提供了计算k的方法，所以又称绝对速率理论； b.对阿伦尼乌斯公式中的指前因子作了很好地说明。 缺点： a.需要引入几点假设； b.只有对简单分子k才可计算，复杂分子不行。 活化络合物理论的基本假设 (i)采用玻恩—奥本海默近似； (ii)在势能面上，凡从反应物区出发越过能垒的超分子都可变为产物； (iii)反应物分子的能量服从麦克斯韦—玻耳兹曼分布，活化络合物的物质的量浓度可按平衡理论来处理； (iv)超分子逾越能垒的规律服从经典力学。 活化络合物理论中关于“过渡状态”的概念，长时间来一直是个理论假设，反应物越过这个过渡状态就形成了产物。由于飞越过渡状态的时间是分子振动周期的数量级(5×10-12s)，被认为是不可能通过实验手段进行测定的，因此在化学反应的途径上所经历的这个假设的过渡状态，就成了一时间打不开的“黑匣子” 。 20世纪60年