超临界流体解析.ppt

超临界流体在高分子领域的应用研究--以超临界CO2流体为例 演讲人：李查 指导老师：李又兵 目录： 一.超临界流体 二.超临界CO2流体 三.超临界二氧化碳用于聚合物的合成 四.超临界二氧化碳用于聚合物的改性 五.超临界二氧化碳用于聚合物的加工 六.未来展望 一.超临界流体 根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，如果提高温度和压力，来观察状态的变化，那么会发现，如果达到特定的温度、压力，会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点。超临界流体指的是处于临界点以上温度和压力区域下的流体。 超临界流体具有十分独特的物理化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，扩散系数大、粘度小、介电常数大。 二.超临界CO2流体 二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点： (1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到. (2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好. (3)价格便宜，纯度高，容易获得. 三.超临界二氧化碳用于聚合物的合成 超临界二氧化碳具有类似液体的密度和类似气体的低粘度, 既能较好溶解单体分子, 又能较迅速地传质和移走反应热, 有效的控制反应速度, 同时二氧化碳分子具有化学惰性, 一般不会因溶剂导致副反应, 且小分子单体的溶解度可调节, 所得产物易纯化, 故可作为聚合反应的介质。 目前, 在超临界二氧化碳中的聚合反应报道较多的主要是一些含有乙烯基的单体化合物, 例如丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酰胺等, 因为这些小分子易发生自由基聚合, 聚合反应活性较高, 能得到较高分子量的聚合物, 而且可以选择较易溶于超临界二氧化碳中的引发剂, 如丙烯酸, 在一定压力和温度下的超临界二氧化碳中可以聚合得到分子量较高的聚丙烯酸。 1.超临界二氧化碳用于丙烯酸的聚合 传统的聚丙烯酸树脂是由丙烯酸单体在水中进行溶液聚合, 在烃类溶剂中进行悬浮和乳液聚合, 或在卤代烃及芳烃中进行沉淀聚合得到的。由于水溶液聚合产物中含有大量的水, 若需干燥的聚合物固体, 就得耗费大量的能源烘干, 致使生产成本大大上升。若在有机溶剂中进行聚合, 则有机溶剂等不可避免地会对环境及聚合产物带来污染, 尤其是当丙烯酸类聚合物用于食品及药品和电子产品时, 就更不能忽视。 如果改在超临界二氧化碳中进行丙烯酸的聚合, 就可以克服上述一些缺点。首先, 以超临界二氧化碳为反应溶剂, 反应结束后得到的就是干燥的聚合物粉末(如图1所示), 无需额外的干燥过程, 后处理简单,可以降低烘干的成本;再者, 二氧化碳不污染环境, 更不会对人体造成危害。 2.超临界CO2中丙烯酸含氟酯疏水改性聚丙烯酸的合成 在超临界二氧化碳中进行丙烯酸与丙烯酸-1 , 1-二氢全氟辛酯(FOA , 结构如图3所示)的共聚反应, 对丙烯酸进行疏水改性,发现反应时间比在一般溶剂中的聚合大大缩短, 且产物的后处理也简单。同时发现共聚物水溶液粘度随pH 值变化先上升后下降, 在pH=5.0 出现峰值, 较起始粘度增大几百倍, 粘度随FOA 含量的增加而单调上升, 证明有分子间缔合作用存在。 3.其他合成应用 用超临界二氧化碳作溶胀剂和单体及引发剂的载体, 可以辅助合成聚丙烯酸 尼龙6 和聚苯乙烯 尼龙6 的混合物, 得到具有较尼龙6 更好的热稳定性的聚合物;陈鸣才组在超临界二氧化碳中进行丙烯酸及疏水改性丙烯酸体系的聚合, 制备出多种含氟或含硅的pH 敏感材;Okubo 等在30 MPa 、65 ℃超临界二氧化碳中沉淀聚合得到聚丙烯腈、聚二乙烯基联苯。 Galia 等利用聚硅氧烷为分散剂, 在超临界二氧化碳中进行热引发的甲基丙烯酸甲酯与N , N-二甲基丙稀酰胺自由基分散共聚合;Cooper 等则通过非均相聚合在超临界二氧化碳中合成了高度交联的聚二乙烯基苯微粒。 四.超临界二氧化碳用于聚合物的改性 1.接枝改性 CO2 在聚合物上的吸着溶解, 使聚合物基质溶胀、增塑,增强了反应物在基质内的扩散。CO2本身并非反应物, 只是反应物的携带剂及聚合物的溶胀剂, 扮演“分子润滑剂的角色, 由于聚合物被增塑, 改性便可在较温和的操作条件下进行。传统的聚合物改性因采用融熔挤出或间歇搅拌的方式, 操作温度高, 能耗大, 且易引发聚合物降解。例如, 为了改进聚丙烯PP的亲水性, 可将某些亲水性单体通过接枝共聚使其改性, 传统的接枝改性方法总伴随着降解